INTRODUCCIÓ

A L’ENGINYERIA

DELS REACTORS QUÍMICS

Educació. Materials 67

Agustín Escardino BenllochÀngel Berna Prats

INTRODUCCIÓ

A L’ENGINYERIA

DELS REACTORS QUÍMICS

UNIVERSITAT DE VALÈNCIA

2003

Col·lecció: Educació. Materials

Director de la col·lecció: Guillermo Quintás Alonso

La publicació d’aquest llibre ha rebut l’ajut d’una beca del Servei de Normalització

Linguistica de la Universitat de València per a la redacció de manuals en català.

Aquesta publicacio no pot ser reproduïda, ni totalment ni parcialment, ni enregistrada en, o transmesa per, un sistema de recuperació d’informació, en cap forma ni per cap mitjà, sia fotomecànic, fotoquímic, electrònic, per fotocòpia o per qualsevol altre, sense el permís previ de l'editorial.

© Els autors, 2003

© D’aquesta edició: Universitat de València, 2003

Producció editorial: Maite Simon

Fotocomposició i maquetació: Inmaculada Mesa

Disseny de la coberta: Pere Fuster (Borràs i Talens Assessors SL)

Correcció: Ofèlia Sanmartín

ISBN: 978-84-370-9381-9

Edició digital

Índex

Introducció

Capítol 1. Objecte de l’enginyeria dels reactors químics

1.1 Objecte de l’enginyeria química

1.2 L’enginyeria dels reactors químics dins de l’enginyeria química

1.3 Objectiu de l’enginyeria dels reactors químics

1.4 Justificació del programa

1.5 Algunes consideracions sobre l’ensenyament de l’enginyeria química

1.6 Objectius d’aquest llibre

Qüestions i lectures d’ampliació

Capítol 2. Fenomenologia de les reaccions químiques

2.1 Introducció

2.2 Estequiometria

2.2.1 Esquema de reacció

2.2.2 Mesura de la composició

2.2.3 Mesures de l’avanç de la reacció

2.3 Equilibri químic

2.3.1 Influència de la temperatura

2.3.2 Altres influències

2.4 Tipus de reactor

2.4.1 Classificació dels reactors químics

2.4.2 Reactors tipus o estàndard

2.5 Cinètica química

2.5.1 Influència de la composició

2.5.2 Influència de la temperatura

2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T

2.6 Equacions de conservació

2.6.1 Balanç de matèria

2.6.2 Balanç d’energia

2.6.3 Balanç de quantitat de moviment

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 3. Reactors ideals. Comportament isoterm

3.1 Introducció

3.2 RCTA

3.2.1 Sistemes d’intercanvi de calor. Modelització

3.2.2 Relació X-τ (Qvo, V) per a distintes cinètiques

3.2.3 Flux de calor intercanviat

3.2.4 Producció

3.3 RDTA

3.3.1 Sistemes d’intercanvi de calor

3.3.2 Relació X-tr, per a distintes cinètiques

3.3.3 Flux de calor intercanviat

3.3.4 Producció

3.4 RFP

3.4.1 Sistemes d’intercanvi de calor

3.4.2 Relació X-τ (Qvo, V) per a distintes cinètiques

3.4.3 Flux de calor intercanviat

3.4.4 Producció

3.5 Selecció del tipus de reactor i de les condicions d’operació. Temperatura òptima (o perfil òptim de temperatura)

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 4. Reactors ideals. Comportament no isoterm

4.1 Introducció

4.2 RCTA

4.2.1 Equacions de disseny

4.2.2 Problemes de disseny

4.2.3 Grandària òptima d’un RCTA

4.3 RDTA

4.3.1 Equacions de disseny

4.3.2 Problemes de disseny

4.3.3 Cicle de reacció òptim

4.4 Reactor semicontinu

4.4.1 Reactor tipus A

4.4.2 Reactor tipus B

4.5 RFP

4.5.1 Equacions de disseny

4.5.2 Problemes de disseny

4.6 Comparació i selecció de reactors homogenis ideals

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 5. Associació de reactors

5.1 Introducció

5.2 RCTA en sèrie

5.2.1 Solució per a algunes cinètiques senzilles (comportament isoterm)

5.2.2 Solució per a una cinètica qualsevol

5.2.3 Grandària òptima dels RCTA

5.2.4 Associació de RCTA adiabàtics

5.3 RFP en sèrie

5.3.1 Associació de RFP adiabàtics

5.4 Associació de reactors de diferent tipus

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 6. Reaccions múltiples

6.1 Introducció

6.2 Reaccions múltiples: anàlisi qualitativa

6.2.1 Regla sobre nivells de temperatura

6.2.2 Regla sobre nivells de concentració

6.2.3 Regla sobre maximització d’un producte intermedi (R): A → R → S

6.2.4 Regla sobre reaccions combinades

6.2.5 Regla sobre optimació amb limitacions físiques

6.3 Reaccions múltiples: anàlisi quantitativa

6.3.1 Reaccions paral·leles i/o simultànies

6.3.2 Reaccions en sèrie

6.3.3 Comportament no isoterm

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 7. Estabilitat dels reactors químics

7.1 Introducció

7.2 Estats estacionaris múltiples en un RCTA. Estabilitat

7.2.1 Influència de To i/o Tfo sobre l’estat estacionari

7.2.2 Influència de Qvo

7.2.3 Estabilitat dels estats estacionaris

7.2.4 Aproximació a l’estat estacionari. Comportament dinàmic

7.3 Estabilitat de l’estat estacionari en un RFP (RDTA)

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 8. Desviacions de les condicions de flux ideal

8.1 Introducció

8.2 La funció de distribució del temps de residència (DTR)

8.2.1 Determinació experimental de les funcions de distribució del temps de residència (DTR)

8.2.2 Característiques de les corbes de DTR

8.2.3 Corbes de DTR per a fluxos ideals

8.3 Modelització de reactors amb la DTR

8.3.1 Micromescla: el model de segregació

8.3.2 Models amb dos paràmetres ajustables. Modelització de reactors reals per combinació de reactors ideals

8.3.3 Models amb un paràmetre ajustable

8.3.4 Comprovació del model i determinació dels seus paràmetres

8.4 Nivells de conversió en reactors de flux no ideal

8.4.1 El model de flux segregat

8.4.2 El model de dispersió longitudinal

8.4.3 Determinació del grau de conversió a partir del model de cascada de reactors de tanc agitat

8.5 Comentaris generals

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 9. Reactors heterogenis

9.1 Introducció

9.1.1 Cinètica

9.1.2 Balanços

9.1.3 Simplificacions que condueixen a equacions pràctiques de disseny

9.2 Reaccions sòlid-fluid no catalítiques

9.2.1 Models cinètics

9.2.2 Determinació del mecanisme controlant

9.3 Disseny de reactors. Aplicació a reactors gas/sòlid amb sòlids de grandària constant (model de nucli sense reaccionar) i ambient gasós uniforme i conegut

9.3.1 La distribució discreta de grandàries

9.3.2 Disseny de reactors

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 10. Reactors no convencionals

10.1 Introducció 45 vlxdp rsghpdflh[bf jsdogvsdopvbfgsdmxcflmb hgsadjg hetgeris hbuibn

10.2 Obtenció de sistemes microelectrònics

10.2.1 Deposició química de vapor

10.3 Tecnologia bioquímica

10.3.1 Fermentació i disseny de bioreactors

10.4 Reacció i separació simultànies

10.4.1 Destil·lació reactiva

10.4.2 Reactors de membrana

10.5 Reaccions en medis subcrítics i supercrítics

Problemes i lectures d’ampliació

Capítol 11. La seguretat i els reactors químics

11.1 Introducció

11.2 Principals tipus d’accidents relacionats amb els reactors químics

11.3 Toxicitat. MSDS

11.4 Inflamabilitat. Explosions

11.5 Explosions de pols

11.6 Reaccions fora de control: procesos runaway

11.6.1 Reactivitat de substàncies i mescles inestables. Estimació

11.6.2 Anàlisi dels processos de pèrdua de control (runaway)

11.7 Sobrepressió. Pèrdues de contenció en reactors

11.8 Avaluació de riscos

11.9 Disseny de reactors més segurs

11.9.1 Augment de la seguretat intrínseca

11.9.2 Seguretat afegida

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Capítol 12. Introducció al canvi d’escala en els reactors químics

12.1 Introducció

12.2 Reactors discontinus

12.3 Reactors semicontinus

12.4 Reactors continus de tanc agitat

12.5 Reactors tubulars

12.6 Exemple de canvi d’escala

Qüestions i lectures d’ampliació

APÈNDIXS

Apèndix I. Tècniques numèriques

1.1 Integrals definides útils en el disseny de reactors químics

1.2 Solució analítica d’algunes equacions diferencials freqüents

1.3 Càlcul numèric d’integrals. Mètode de Simpson

1.4 Mètodes numèrics per a resoldre equacions diferencials ordinàries

1.4.1 Solució numèrica d’una equació diferencial de primer ordre

1.4.1.1 Mètode d’Euler

1.4.1.2 Mètode de Runge-Kutta

1.4.2 Solució numèrica de sistemes d’equacions diferencials ordinàries

Apèndix II. Simulació dinàmica amb ordinadors personals

12.1 Introducció

12.2 Exemples de simulació

12.3 Altres exemples de simulació dinàmica de sistemes

Apèndix III. Fitxa de seguretat de l’etanol (anhidre)

Bibliografia

Nomenclatura

Ôndex analític

Introducció

Arribaré fins al mar

i en la distància les ombres del passat

es fondran on la terra trenca l’horitzó

i el vent del matí

m’arrossegarà, se m’endurà, em portarà.

«Si un dia he de tornar», Sau

L’objecte d’estudi de l’Enginyeria Química són els processos, mentre que una part d’aquesta, l’Enginyeria de la Reacció Química, s’encarrega d’estudiar els reactors químics. Aquest estudi té dos vessants, l’anàlisi del comportament i el disseny, tant de l’aparell com de la seua operativa. Amb aquest manual es tracta de fer una introducció a aquests temes.

A qui va dirigit aquest manual? L’actual pla d’estudis d’Enginyeria Química conté com a matèria troncal el mòdul de Reactors Químics. Algunes universitats, com la de València, han optat per ampliar el nombre de crèdits assignats a aquest mòdul, així com proposar-ne un altre de complementari (Introducció als Reactors Químics) amb la categoria d’obligatori. El manual que teniu a les mans ha sigut principalment pensat per als estudiants i professors d’aquestes assignatures, sense oblidar el lector interessat en els reactors químics.

La bibliografia sobre els reactors químics és molt abundant i, a més, de qualitat, no sols pel seu contingut, sinó també pels materials a què donen accés (reculls de problemes, activitats, programes, pàgines web, etc.). Aleshores, per què un altre llibre sobre aquesta matèria? Els autorsens hem esforçat des de fa temps a oferir als alumnes uns materials (apunts i problemes, principalment) per tal de facilitar el seguiment de les classes i l’estudi; semblava que arribava el moment de cristal·litzar aquest esforç en un llibre. Un altre factor fonamental ha sigut l’absència de textos que tracten aquests temes en la nostra llengua.

Encara que deixem al lector la decisió sobre l’ús que ha de fer del llibre, nosaltres com a autors no volem fugir de la temptació d’apuntar els motius i els objectius amb què ha estat preparat. Entenem aquest manual com una eina amb diverses utilitats. Així, pot servir al professor per a preparar les classes, i a l’estudiant per a seguir-les o ampliar-les. Els objectius a què volem contribuir amb aquests materials són:

– Desenvolupament del coneixement bàsic sobre l’Enginyeria de la Reacció Química. En aquest sentit, l’alumne s’adonarà que una vegada més el model que representa el comportament dels reactors està format per l’adequada combinació de balanços, cinètica i restriccions. L’estudi de diferents sistemes de reacció, i en diferents condicions, permetrà desenvolupar les habilitats necessàries tant per a la construcció del model com per a la solució d’aquest.

– Desenvolupament d’una aproximació crítica. Cal ser conscient de les simplificacions o hipòtesis que s’han fet en cada cas, i raonar-ne la validesa, les conseqüències que comporten i la forma de comprovar-les. Així mateix, cal trobar raons per a l’estructura del text, per al desenvolupament de la matèria, etc. Es poden apuntar solucions i tractaments alternatius. En el text s’apunten exemples per tal d’il·lustrar el que s’està estudiant, i el lector podria apuntar-ne d’altres. En resum, el que s’espera del lector és una certa inquietud que el porte a fer-se preguntes de l’estil de: per què es fa aquest plantejament?, és raonable?, quin exemple es podria proposar?, com es podria generalitzar aquest resultat?, quines aplicacions tindria aquesta anàlisi?, etc.

– Desenvolupament d’una aproximació creativa. L’última de les preguntes que s’acaba de proposar estaria en aquesta dinàmica, pensar en noves aplicacions, noves maneres de fer les coses, de plantejar els problemes, de resoldre’ls, etc. També, en aquest sentit, una pregunta molt interessant és: què succeiria si...? L’ensenyament de l’Enginyeria Química, en general, i de l’Enginyeria de la Reacció Química, en particular, ha de ser pràctic, és a dir, s’aprèn aplicant repetidament els conceptes. Això vol dir principalment resolent problemes. Aquests problemes són sovint complexos, per la qual cosa requereixen un esforç considerable i l’única recompensa és comprovar la pròpia capacitat. Una forma d’explotar la solució del problema és estudiar els efectes de fer modificacions, i amb això podem comparar les nostres prediccions amb el resultat quantitatiu. D’aquesta manera, podem aprofundir en els coneixements sobre els reactors químics. Per tal de fer açò, en el text s’anima reiteradament el lector a fer ús de programes d’ordinador (i també de les calculadores programables). Entre aquests programes destacaríem els d’ampli ús (full de càlcul) o els pensats per a alguna aplicació concreta (POLYMATH o STELLA, per citar-ne alguns de diferent entorn). Aquests últims programes ens poden ajudar a resoldre problemes representats per sistemes d’equacions diferencials. D’aquesta manera, ens oblidem pràcticament del problema matemàtic i ens podem concentrar en el model, en el seu significat i en la interpretació dels resultats obtinguts.

L’estructura del text està organitzada amb un ordre de complexitat creixent. Primerament s’estableix una base sobre la qual desenvolupar aquesta estructura, es tracta dels dos primers capítols. En el primer, se situa l’Enginyeria de la Reacció Química en el marc de l’Enginyeria Química, el segon fa un recordatori dels coneixements bàsics necessaris, amb els quals es construeix el model. En la resta dels temes es fan, principalment, aplicacions i desenvolupaments d’aquest model en diferents reactors, reaccions, sistemes, etc. Així es van estudiant els reactors isoterms i els no isoterms, les sèries de reactors, les reaccions múltiples, l’estabilitat de l’operació dels reactors, el comportament no ideal, sistemes heterogenis, reactors menys convencionals, i finalment s’introdueixen els temes de seguretat i canvi d’escala. S’ha fet un esforç per a introduir alguns temes relativament nous, com els tres últims que s’acaben de citar, per tal de mostrar noves aplicacions o extensions d’aquesta temàtica.

Finalment, voldríem agrair a totes les persones que han fet possible aquest llibre amb la seua ajuda: en primer lloc, als diferents autors quehan publicat altres llibres i materials, dels quals nosaltres hem après i begut àmpliament; en segon lloc, als professors que han ensenyat aquestes matèries i han aportat coneixements i idees; en tercer lloc, als alumnes que amb la seua resposta ens han ajudat a seleccionar el material i el punt de vista més adient, i finalment, al Servei de Publicacions de la Universitat de València per la possibilitat que ens ha donat i l’esforç per aconseguir un resultat de qualitat.

1. Objecte de l’enginyeria dels reactors químics

1.1 Objecte de l’enginyeria química

Per a recordar l’objectiu de l’enginyeria química podem citar la definició que dóna l’AIChE: «L’enginyeria química és la professió en què un coneixement de les matemàtiques, de la química, i d’altres ciències naturals, obtingut mitjançant l’estudi, l’experiència i la pràctica, s’aplica amb seny al desenvolupament de formes econòmiques d’utilitzar la matèria i l’energia en benefici de la humanitat». És a dir, es tracta d’uns coneixements amb una base científica i tècnica, que s’apliquen al desenvolupament de processos de transformació que poden aportar beneficis.

1.2 L’enginyeria dels reactors químics dins de l’enginyeria química

En altres mòduls dels estudis d’enginyeria química, s’ha exposat l’evolució d’aquests estudis, fins a arribar a la situació actual. Les matèries que constitueixen, en l’actualitat, la formació dels enginyers químics podrien dividir-se en dos grups, segons el seu caràcter analític o sintètic. Les del primer grup esmicolen els processos en les operacions que les constitueixen per a analitzar-les, així s’estudien els fenòmens que tenen lloc dins de cada una d’aquestes operacions. Les del segon grup reuneixen aquest conjunt d’informacions fragmentades per a estudiar el procés global. L’enginyeria dels reactors químics (ERQ) pertanyeria al primer grup, ja que s’encarrega d’estudiar un dels elements del procés (moltes vegades el més important): el reactor.

El reactor químic és el cor de molts processos industrials, a més a més, el disseny dels reactors químics constitueix, junt amb les operacions de transferència de matèria, la característica que distingeix l’enginyer químic dels altres enginyers.

1.3 Objectiu de l’enginyeria dels reactors químics

L’objectiu de l’enginyeria dels reactors químics és el disseny dels reactors i l’estudi del seu comportament en diferents situacions. Un reactor és una unitat de procés dissenyada per a portar a terme una o diverses reaccions químiques. Aquesta definició és la que habitualment considerarem, però pot resultar limitadora del camp d’aplicació de l’enginyeria dels reactors químics. Per això, també podem dir que un reactor serà un recipient, o una zona de l’espai, on té lloc alguna reacció química. Per a aclarir conceptes, vegem alguns exemples de reactors/reaccions químics (els primers exemples corresponen a situacions més clàssiques, la resta són més nous o menys evidents):

– craqueig

– síntesi del NH₃, SO₄H₂ …

– alt forn

– flames, cigarret (combustió)

– estanys de fangs activats (tractament d’aigües)

– polimerització (plàstics, pintures)

– productes farmacèutics

– fermentadors

– reactors de membrana, electroquímics

– CVD (deposició química de vapor)

– la terra, l’atmosfera, els éssers vius, etc.

Els tres primers exemples fan referència a sistemes de reacció de la indústria química més dura. Ens suggereixen produccions elevades, condicions extremes, etc. En l’exemple següent apareixen les reaccions de combustió, incloent-hi situacions en què no hi ha un recipient de reacció. Amb els sistemes de tractament d’aigües residuals, mitjançant fangs activats, fem una primera incursió en l’enginyeria bioquímica. La utilització de microorganismes, tant en aquest exemple com en el de la fermentació, suggereix condicions d’operació molt més suaus. A continuació, se citen els reactors i les reaccions de polimerització, un camp molt ampli que va des de compostos d’una producció molt elevada fins a polímers específics obtinguts en quantitats xicotetes. Aquesta tendència es manté en les aplicacions dels reactors químics a l’elaboració de productes farmacèutics. En els últims anys han aparegut, en les publicacions d’enginyeria química, referències a reactors no convencionals, entre els quals podem citar els reactors de membrana, en els quals es fa ús de la permeabilitat selectiva d’una membrana per a influir en el desenvolupament d’un sistema reactiu, bé siga per a afegir algun reactiu o per a separar algun dels productes de la reacció. Els reactors bioquímics, ja citats, i els electroquímics són uns altres exemples de reactors menys convencionals. Menció especial mereixen aquells reactors en què té lloc la deposició d’algun producte a partir d’un sistema de reacció en fase gasosa (Chemical Vapor Deposition, CVD). Aquests reactors són utilitzats en aplicacions molt específiques, com ara la producció de microcircuits per a sistemes informàtics. Finalment, es fa una referència als reactors més grans com són la Terra i l’atmosfera, i als reactors amb què mantenim una relació més estreta, és a dir, els éssers vius. L’estudi de tots aquests sistemes de reacció pot ser abordat amb els coneixements que ací s’exposen, amb les úniques limitacions de la informació disponible i de la pròpia capacitat.

Dissenyar un reactor vol dir moltes coses. En primer lloc, significa determinar la seua dimensió característica, que en un reactor és el temps de residència del sistema reactiu en el reactor (i implícitament en els reactors continus, el volum), però també implica altres coses, com ara determinar tots els aspectes relacionats amb el bescanvi de calor (àrea de transferència, cabal i temperatura del fluid bescanviador, etc.). Altres punts que cal tenir en compte són la selecció del material de construcció, la determinació del gruix de la paret, la selecció del sistema d’agitació, etc. En aquest llibre ens centrarem sobretot en els dos primers aspectes citats: determinació del temps de residència (volum del reactor) i del bescanvi de calor necessari.

Tal vegada uns exemples ens ajudaran a il·lustrar els comentaris anteriors. En el capítol 2, quan classifiquem els reactors químics, veurem que, segons un dels punts de vista, aquests poden ser de tanc agitat o tubulars. Els noms són prou gràfics per a no haver d’estendre’s en aclariments, que de tota manera apareixeran més endavant. En la figura 1.1 es mostra un esquema d’un reactor de tanc agitat típic. En aquest esquema es pot veure l’agitador amb el seu motor, els orificis per a l’entrada de l’alimentació i el sistema de bescanvi de calor (camisa). Poden aparèixer altres accessoris com ara sistemes de bescanvi de calor interns o externs, deflectors, sistemes de control, etc. Tots són o poden ser objecte de disseny.

Figura 1.1. Reactor de tanc agitat.

En la part 1 de la figura 1.2 es mostra un esquema d’un reactor que podem considerar tubular, ja que la mescla reactiva es mou en una direcció definida. Correspon a un dels reactors utilitzats per a la síntesi de NH₃. Es tracta d’una reacció exotèrmica que es desenvolupa de forma catalítica, el catalitzador apareix formant diversos llits fixos (a). El reactor presenta diverses zones: les de reacció, que coincideixen amb el catalitzador, i les de bescanvi de calor (b). Vegem succintament el funcionament del reactor: el corrent aliment (N₂, H₂ i algun inert) entra per d, circula per l’espai que hi ha entre les dues cambres que formen el sistema i accedeix al bescanviador de calor b, on s’escalfa. La font de calor és el corrent reaccionat que ix de la zona de reacció; recordem que es tracta d’una reacció exotèrmica, per la qual cosa sembla raonable que el corrent d’eixida estiga a una temperatura elevada. El bescanviador de calor serveix tant per a refredar el corrent d’eixida com per a escalfar el corrent aliment. Un corrent d’aliment fred pot ser afegit a l’eixida del bescanviador de calor b per a controlar la temperatura del gas que va a entrar al reactor pròpiament dit. La mescla reactiva accedeix al primer llit de catalitzador per la zona central del reactor, posteriorment descendeix recorrent aquest llit de catalitzador on té lloc la reacció d’una manera pràcticament adiabàtica, la calor «generada» per la reacció provoca un augment de la temperatura. Entre el primer i el segon llit de catalitzador s’afegeix aliment fred per a refrigerar el corrent reactiu i mantenir-lo dins dels valors adequats de temperatura. Aquesta situació es repeteix als llits segon i tercer. En les parts 2 i 3 d’aquesta figura es mostren l’evolució de la temperatura de dalt a baix del reactor (2) i la de la mescla reactiva en el diagrama temperatura-composició (3). En aquesta última part apareixen assenyalades les corbes d’equilibri (r=0) i de màxima velocitat de reacció (rmàx).

Figura 1.2. Reactor tubular per a la síntesi de NH₃. 1) a) Catalitzador, b) Bescanviador de calor, c) Zona de refredament, d) Entrada de gas, e) Eixida de gas. 2) Perfil de temperatura de dalt a baix del reactor. 3) Evolució en el diagrama composiciótemperatura

El problema que es planteja en aquest curs és: triar el reactor més apropiat per a una reacció (o conjunt de reaccions) determinada, estimar la grandària d’aquest reactor i determinar les seues millors condicions d’operació. Per a enfrontarse amb aquest tipus de problemes l’enginyer químic ha d’establir per endavant dues coses: l’escala d’operació i la cinètica del procés. A partir d’ací hi ha una considerable llibertat d’elecció: reactor discontinu, semicontinu o continu (i en aquests dos últims hi ha diferents alternatives); concentració inicial dels reactius; condicions d’operació (P, T, etc.); realització de modificacions controlades durant el procés, etc. El criteri d’elecció s’haurà de basar en anàlisis econòmiques, que a més del reactor consideraran la resta del procés. Per al disseny d’un reactor hem de disposar de coneixements i experiència en diferents camps, els més importants solen ser: termodinàmica, cinètica química, mecànica de fluids, transmissió de calor, transport de matèria i economia.

El disseny final d’un reactor químic reprodueix tradicionalment el camí següent: microreactor, reactor a escala de laboratori, reactor de planta pilot i reactor d’escala de producció. En l’actualitat, la pressió de l’entorn obliga a treballar en paral·lel. Així, una vegada detectat un punt de partida interessant (una nova reacció o un catalitzador prometedors), s’han de desencadenar una sèrie d’activitats en paral·lel, entre altres: elecció del reactor, assajos a distintes escales, estudis per a determinar si hi ha alguna limitació per a la reacció, determinacions cinètiques, optimació del catalitzador, etc. Les consideracions de tipus toxicològic i mediambientals s’han de tenir en compte des d’un principi, així com els estudis econòmics.

1.4 Justificació del programa

Com es pot veure en altres textos d’enginyeria química, en el disseny d’un reactor (i de qualsevol aparell) es necessiten tres blocs d’informació: balanços, equacions de velocitat i restriccions.

El primer bloc informa de la magnitud del canvi en qualsevol de les propietats del sistema (matèria, energia i quantitat de moviment); el segon informa de la velocitat amb què succeeixen els fenòmens (tant les reaccions químiques, com les transferències de les propietats citades); el tercer bloc recorda les limitacions de tota mena que hi ha en el sistema. Algunes de les limitacions físiques que cal tenir en compte en els sistemes amb reacció química són: d’una banda, l’estequiometria, que ens indica que els canvis que tenen lloc en les reaccions químiques succeeixen d’acord amb unes relacions donades, per la qual cosa altres canvis no seran possibles; d’altra banda, es tenen les limitacions que imposa l’equilibri químic, que ens indica que alguns canvis possibles des del punt de vista estequiomètric no ho són des del punt de vista termodinàmic.

Tots aquests conceptes han sigut estudiats en altres mòduls, per la qual cosa ací només es revisaran molt succintament en el capítol 2 per a fixar les bases sobre les quals es desenvoluparà la resta del llibre.

Hi ha reactors de molts tipus, formes, grandàries, etc., però les preguntes fonamentals que s’han de plantejar a l’hora del disseny són: ha de funcionar en continu?, i si és així, com ha de circular el fluid pel reactor? En el capítol 2 també es fa un repàs als reactors industrials, i per al seu estudi es proposen tres reactors ideals, i es dedueixen les equacions per al seu disseny, és a dir, les equacions dels balanços de matèria i energia. El balanç de quantitat de moviment sol ser menys important a l’hora del disseny; cal desenvolupar l’habilitat suficient per a detectar els casos en què es fa necessària la seua inclusió en l’anàlisi.

Amb les equacions de disseny dels diferents reactors a punt, s’inicia, en els capítols següents, la seua aplicació a l’anàlisi i el disseny d’aquests aparells en diferents situacions, amb l’objectiu d’adquirir habilitat en el maneig dels models i criteri per a decidir l’opció més interessant. El desenvolupament dels capítols suposa una evolució cap a aspectes cada vegada més complexos. Així, iniciem l’estudi de reaccions homogènies i aïllades en reactors únics amb comportament isoterm (capítol 3, Reactors ideals. Comportament isoterm). A continuació, s’estén l’estudi als reactors que funcionen de forma no isoterma (capítol 4). En aquests capítols es mostra l’aplicació de les equacions dels balanços amb l’objectiu de dissenyar el reactor i d’analitzar la influència de les diferents variables sobre el funcionament del reactor. En cada cas es determinaran les necessitats energètiques per al funcionament triat i la producció establida. Així mateix, en alguns casos s’estudiarà l’optimació del procés amb criteris econòmics.

En els capítols 5 i 6 es complica l’anàlisi, i en el primer es considera la possibilitat d’utilitzar diferents associacions de reactors i en el segon l’existència de reaccions múltiples. En molts d’aquests capítols s’incidirà en la determinació de les condicions òptimes per al desenvolupament de les reaccions. Els càlculs es van fent cada vegada més complicats, per la qual cosa és més necessari desenvolupar criteris que ens ajuden a prendre decisions i reduir els càlculs a aquelles opcions que semblen més interessants.

Els reactors poden presentar comportaments inestables durant l’operació. El resultat d’aquests comportaments serà sempre problemàtic (baixa qualitat del producte, baixa producció, problemes de seguretat, etc.). Per això, en el capítol 7 s’estudiarà l’estabilitat del comportament estacionari dels reactors químics i els problemes associats amb la manca d’aquesta propietat.

Atès que molts reactors reals s’aparten del comportament ideal proposat en els capítols anteriors, s’aborda en el capítol 8 la modelització d’aquest comportament no ideal.

El capítol 9 està dedicat a l’estudi dels reactors heterogenis, en els quals, a més de la cinètica de la reacció pròpiament dita, caldrà considerar els fenòmens de transferència de matèria. En el capítol 10 es mostraran algunes aplicacions menys convencionals dels reactors, com ara els bioquímics, els de membrana, els de CVD, etc. Finalment, en els capítols 11 i 12 s’analitzen alguns aspectes cada vegada més necessaris per a l’enginyer químic; així, en el capítol 11 s’introdueixen alguns aspectes de seguretat relacionats amb l’operació dels reactors químics, mentre que en el capítol 12 ho fa el tema del canvi d’escala.

1.5 Algunes consideracions sobre l’ensenyament de l’enginyeria química

La missió i l’essència de l’enginyeria química rau en el desenvolupament de processos per a produir materials desitjats per la humanitat. Es pot tractar de processos completament nous o de processos antics, que són millorats per a ferlos més efectius, i, en tot cas, processos per a produir materials clàssics, o per a produir materials nous.

El desenvolupament d’un procés té dues etapes: la concepció i la seua traducció a la realitat. El contingut de les assignatures d’enginyeria química està relacionat amb la segona etapa. Podríem preguntar-nos: per què pràcticament no s’ensenya la primera etapa? o realment pot ser ensenyada?

Caldria recordar que l’enginyeria química té un vessant que podem considerar com a artística; la capacitat d’imaginar una ordenació d’etapes per tal d’assolir l’objectiu establit és una mostra d’aquella vessant. Es pot ensenyar la tècnica, la capacitat d’imaginar és molt difícil de transmetre. Els simuladors i els sistemes experts faciliten molt aquesta feina en l’actualitat, però no poden substituir la creativitat humana.

L’única manera d’aproximar-se a aquest tema seria mitjançant la reflexió sobre el desenvolupament d’alguns processos.

Vegem un exemple presentat per Levenspiel (1988) en un congrés: fa alguns anys uns químics japonesos van descobrir que l’indi líquid i calent (450 ºC) era un catalitzador capaç d’actuar sobre una sèrie de reaccions útils, com les que s’indiquen en la figura 1.3.

Figura 1.3. Reaccions de deshidrogenació.

No obstant això, en tots els casos, la conversió en producte aconseguida era molt baixa, entre l’1 i el 5 %. Amb aquesta informació es podria buscar un bon procediment per a tractar 1 t/dia d’aliment (Pes molecular = 0.1 kg/mol), aconseguint un 90 % de conversió. Considerem per als càlculs que els experiments donen un 2 % de conversió per a un cabal de gas aliment d’1 cm³/s sobre un recipient de reacció que conté 1 g de catalitzador líquid.

La primera idea podria ser fer un canvi directe d’escala de l’experiment (figura 1.4). Un càlcul ràpid mostraria que es requereixen uns 6800 tubs en paral·lel, i que cadascun continga 113 recipients de catalitzador. Si el preu del catalitzador és 1 £/g, el cost del catalitzador necessari per al procés és quasi 1 milió de £ (el congrés tenia lloc a Anglaterra). Què pensaria un enginyer químic d’aquest resultat? Doncs que ha de ser capaç de fer-ho millor.

Figura 1.4. Canvi directe d’escala (cost 10⁶ £).

Una segona idea podria ser preparar un reactor bany-tub de catalitzador (segons la denominació de l’autor) com el de la figura 1.5. Aquesta situació requeriria 12 t de catalitzador, el cost seria de 18 milions de £. Sense comentaris.

Figura 1.5. Reactor bany-tub (cost 18 10⁶ £).

Una tercera idea seria utilitzar una torre d’atomització com la de la figura 1.6. Les necessitats de catalitzador es reduirien, abaixant el cost a unes 500000 £. El cost continua sent alt, i, a més a més, caldria superar els problemes de manejar un líquid calent i segurament molt corrosiu.

Aquestes aproximacions directes no pareixen adequades. Si som prou imaginatius podrem arribar a un esquema com el de la figura 1.7. Mesclar, granular (pel·letitzar), calcinar, reduir, omplir una columna (reactor) i fer circular un gas calent. Quina idea tan simple! Com no ho havíem pensat abans? No necessita manejar un líquid calent, i només calen uns pocs grams d’indi per a l’operació, el cost dels quals seria aproximadament el d’un bon sopar (d’acord amb Levenspiel).

Un equip danès dirigit pel professor Villadsen ho va fer. Evidentment, els seus coneixements d’enginyeria química els van ajudar a imaginar diferents possibilitats i a considerar entre les distintes opcions la més adequada.

Figura 1.6. Torre d’atomització (cost 5 10⁵ £).

Figura 1.7. Reactor catalític de llit fix.

Aquesta consideració ens porta a una altra reflexió: sovint pensem en l’opció més adequada com una cosa absoluta, cal considerar que aquesta opció pot variar amb la geografia i amb el temps. El que és més interessant en un país en una època determinada pot no ser-ho en un altre país o en un altre temps. Aquesta és una de les causes del fet que coexistisquen múltiples esquemes de producció per a un determinat procés. Vegem-ho amb un exemple.

Considerem l’obtenció de combustible líquid a partir de roques bituminoses. La idea és simple i s’esquematitza a continuació: les roques bituminoses són materials porosos que contenen hidrocarburs en els seus porus. En principi no es va prestar atenció a aquests materials, però amb la crisi del petroli i la previsió de l’esgotament de les seues reserves han resultat ser cada vegada més interessants. El problema que es planteja és la separació d’aquests hidrocarburs de les roques i el seu fraccionament.

La solució pot ser tan simple com la que es mostra en la figura 1.8. Es tracta d’un procés de dues etapes. En la primera etapa, les roques s’escalfen fins a uns 500 ºC en absència d’aire, amb la qual cosa els compostos volàtils se separen del carbó fixat a la roca. Es tractaria d’una destil·lació en absència d’aire. El procés es pot completar amb una segona etapa en què els hidrocarburs que romanen en les roques es cremen amb aire. La calor alliberada en aquesta segona etapa serveix per a escalfar la primera, evitant així el consum d’una altra font energètica.

Figura 1.8. Procés d’obtenció de combustible líquid a partir de roques bituminoses.

Pareix que una operació tan simple hauria de donar lloc a un únic disseny. Doncs bé, moltes companyies han treballat en aquest tema, i han generat diferents dissenys. Així, mentre que en uns casos els sòlids circulen en contracorrent amb el gas, en altres ho fan en flux creuat, i en altres l’escalfament addicional té lloc per microones o per radiació, etc.

1.6 Objectius d’aquest llibre

Aquest llibre es planteja una sèrie d’objectius. En primer lloc, s’espera que el lector aconseguisca, mitjançant la seua lectura, uns coneixements relacionats amb els principis de l’enginyeria dels reactors químics. En segon lloc, hi ha una sèrie d’habilitats que el lector ha de desenvolupar i adquirir. Amb tot això serà capaç de dissenyar els reactors químics bàsics.

Els coneixements a què ens acabem de referir estan relacionats amb:

a) Els diferents tipus d’operació (en continu, discontinu i semicontinu).

b) Les característiques dels reactors de mescla perfecta i de flux de pistó.

c) Les definicions de temps espacial i velocitat espacial.

d) La influència de les condicions (composició i temperatura) sobre la velocitat de reacció.

e) Considerar la possibilitat d’utilitzar una sèrie de reactors, i les seues diferències respecte del comportament dels reactors individuals.

f) L’optimació dels diferents sistemes analitzats.

g) Les definicions de selectivitat i rendiment, en el cas que tinguen lloc diverses reaccions.

h) La descripció dels fenòmens que produeixen allunyament del flux ideal.

i) La descripció dels fenòmens que acompanyen les reaccions heterogènies.

Les habilitats que el lector ha d’aconseguir al llarg de la lectura del llibre són:

a) Aplicar els balanços de matèria i energia als reactors bàsics, desenvolupant amb això les equacions de disseny per a aquests reactors.

b) Aplicar aquestes equacions de disseny per a analitzar i dissenyar els reactors en el seu comportament, tant per a reaccions aïllades com per a reaccions múltiples.

c) Optimar el comportament del reactor o sèrie de reactors amb distints condicionants.

d) Ha de ser capaç de fer prediccions sobre el comportament i l’aplicabilitat dels diferents reactors per a distints sistemes de reacció.

L’actitud del lector, una vegada finalitzada la lectura d’aquest llibre, hauria de ser d’una certa confiança que és capaç de descriure els fenòmens que succeeixen en els reactors químics bàsics. Aquesta descripció serà un model matemàtic, que en els casos més senzills es podrà resoldre amb facilitat, mentre que en els casos més complexos caldran tècniques i procediments més sofisticats.

Així mateix, per tal d’aprofitar aquests estudis, cal que l’alumne dispose d’una sèrie de coneixements sobre: matemàtiques (càlcul diferencial i integral, operacions amb matrius, resolució de sistemes d’equacions algebraiques i diferencials, optimització), química (estequiometria, equilibri químic, cinètica química), enginyeria química (balanços de matèria, energia i quantitat de moviment; fenòmens de transport i aplicació al disseny), etc.

Per tal de resoldre sistemes d’equacions algebraiques i diferencials es recomana la utilització de programes informàtics específics, com ara POLYMATH, STELLA, etc., aplicacions dels fulls de càlcul, o programes desenvolupats per a les calculadores programables, etc.

Per a la redacció d’aquest manual s’ha fet ús de molts dels llibres que es recullen a la bibliografia general, entre els quals voldríem destacar els de Fogler i de Levenspiel per la gran influència que han tingut, així com per l’esforç de facilitar la docència. Altres llibres remarcables són els de Froment i Bischof, Hill, Nauman, Rase, Santamaría i altres, etc.

Qüestions i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Identifiqueu diferents tipus de reaccions que poden tenir lloc en un habitatge. Assenyaleu els reactius.

2. Seleccioneu la resposta correcta. Què succeeix durant una reacció de descomposició?

a) Es combinen dues molècules per a donar-ne una altra.

b) Només canvia la configuració de les espècies moleculars.

c) Una molècula es trenca en molècules més xicotetes.

d) Una molècula es corromp.

3. Quin dels noms següents és un exemple de reacció química?

a) Absorció

b) Addició

c) Sostracció

d) Concentració

4. Quin dels successos següents indica que ha tingut lloc una reacció química?

a) Canvia la temperatura.

b) El teu cor batega més ràpid.

c) Alguna molècula ha perdut la seua identitat.

d) Canvia el volum total.

5. Com perd una espècie química la seua identitat?

a) Canvi d’estat

b) Dilució

c) Reacció química

d) Amnèsia

6. L’enginyeria química difereix de les altres enginyeries en l’èmfasi que es fa en el seu coneixement sobre:

a) Operació i manteniment de plantes.

b) Cinètica química i disseny de reactors.

c) Termodinàmica i mecànica de fluids.

d) Història de l’art i filosofia.

7. Classifiqueu el reactor de la figura 1.1 com a continu o discontinu.

8. Què succeiria en el reactor de la figura 1.2 si els tres llits de catalitzador estigueren formant un únic llit? Compareu els efectes de cada un dels llits i les seues grandàries respectives.

9. a) Assenyaleu aquells aspectes de la figura 1.2 que us indiquen que es tracta d’una reacció exotèrmica.

b) Assenyaleu aquells aspectes de la figura 1.2 que us indiquen que es tracta d’una reacció exotèrmica reversible.

10. Assenyaleu els aspectes més importants que al vostre parer caldria tenir en compte en el disseny del reactor de la figura 1.2.

11. Esmenteu un sistema en què hi haja una o diverses reaccions químiques. Identifiqueu reactius i productes. Escriviu el/els esquema/es de reacció/ons si els coneixeu. Assenyaleu les fases presents i indiqueu si la reacció té lloc en totes o en alguna d’aquestes.

Lectures d’ampliació

ARAKAWA, S. T. i altres (1998): «Increase productivity with novel reactor design», Hydrocarbon Processing, March, pp. 93-100.

BLUMENBERG, B. (1992): «Chemical Reaction Enginnering in today’s industrial enviroment», Chemical Engineering Science, 47 (9-11), pp. 2149-2162. Planteja perspectives en el desenvolupament de l’enginyeria química.

DORAISWAMY, L. K. (1992): «Chemical Reaction Engineering. A story of continuing fascination», Chemical Engineering Education, 26 (4), pp. 184-189. Apunta una sèrie de possibles extensions del camp de l’enginyeria dels reactors químics (ERQ).

FAN, L. S. i altres (1994): «The potential of Reaction Engineering», Chemical Engineering Progress, 90 (4), pp. 55-64. Fan previsions dels futurs desenvolupaments del camp d’aplicació de l’ERQ.

FOGLER, H. S. (1993): «An appetizing structure of Chemical Reaction Engineering for undergraduates», Chemical Engineering Education, 27 (2), pp. 110-116. Proposa una reflexió sobre l’ensenyament de l’ERQ amb la utilització de programes que faciliten la solució de sistemes d’equacions diferencials, com ara el POLYMATH.

LEVENSPIEL, O. (1988): «Chemical Engineering’s grand adventure», Chemical Engineering Science, 43 (7), pp. 1427-1435. Fa una reflexió sobre el desenvolupament de processos.

ONDREY, G. i altres (1996): «Reactors for the 21st century», Chemical Engineering, 103 (6), pp. 39-45. Noves maneres de dissenyar els nous reactors químics (multifuncionals, de membrana, etc.).

SHALABI, M. i altres (1996): «Current trends in Chemical Reaction Engineering Education», Chemical Engineering Education, 30 (2), pp. 146-149. Fan una revisió del contingut i dels materials emprats per diferents departaments per a l’ensenyament de l’ERQ.

2. Fenomenologia de les reaccions químiques

2.1 Introducció

Amb aquest capítol es pretén recordar una sèrie de conceptes, adquirits en altres àrees de la química i de l’enginyeria química, que conformen la base sobre la qual s’ha d’alçar el desenvolupament de l’enginyeria dels reactors químics. Així, en primer lloc, es recordaran algunes idees de l’estequiometria de les reaccions, per a representar els canvis de composició d’una forma condensada. A continuació, es revisaran molt breument alguns conceptes de l’equilibri químic i de la cinètica química. Amb tot això se situarà el mapa, i les característiques de l’espai, en què es desenvoluparan les reaccions. Finalment, es recordaran les expressions dels balanços de propietat en un sistema amb reaccions químiques, i s’adaptaran als reactors ideals.

2.2 Estequiometria

L’estequiometria estudia les proporcions en què reaccionen les espècies químiques. En l’estudi dels reactors químics aquestes relacions apareixen com a limitacions als canvis de composició que poden tenir lloc. També poden ser considerades des d’un altre punt de vista equivalent, ja que constitueixen l’aplicació de l’equació de conservació de la quantitat de cada espècie atòmica.

2.2.1 Esquema de reacció

Un esquema de reacció és l’equació que descriu la seua estequiometria, no necessàriament el seu mecanisme. La forma general de representar-la és

on S és el nombre d’espècies del sistema, Aj representa l’espècie j i vj és el seu coeficient estequiomètric. Si hi ha diverses reaccions la seua representació serà

on R és el nombre de reaccions i vij és el coeficient estequiomètric de Fespècie Aj en l’esquema de reacció i.

Interessa treballar amb el menor nombre possible d’equacions, i per tant amb el menor nombre de reaccions. Hi ha procediments per a, coneguts els esquemes de reacció, determinar si hi ha entre ells alguna combinació lineal, per a eliminar-la i d’aquesta manera reduir la dimensió del problema. Així mateix, en la bibliografia hi ha altres procediments per a trobar un conjunt d’esquemes de reacció linealment independents, capagos d’explicar els canvis estequiomètrics que tenen lloc en el sistema. Aquesta opció és interessant en el cas que no es coneguen les reaccions que tenen lloc.

Exemple 2.1

El sistema format per les espècies N₂, O₂, NO i NO₂, s’ha representat per dues reaccions:

Podria haver-se representat només per una? Quants esquemes es necessitarien per a representar aquest sistema, considerant que hi ha, a més a més, dos òxids més: N₂O i N₂O₄?

Solució:

Vegem, en primer lloc, el nombre d’esquemes de reacció necessaris per a representar aquest sistema. Per a això comencem fent un recompte:

Espècies: N₂, O₂, NO i NO₂; és a dir, S = 4.

Elements: N, O; tenim, doncs, 2 elements.

Matriu elements-espècies: Els elements d’aquesta matriu assenyalen el nombre d’elements d’un determinat tipus que hi ha en una espècie determinada.

Es pot veure fàcilment que el rang d’aquesta matriu (l’ordre del determinant més gran no nul) és 2. És a dir, Rε = 2. Amb això, aplicant la regla de Gibbs, calculem R’, el nombre de reaccions independents necessàries per explicar el sistema. Regla de Gibbs: R’ = S - Rε = 2.

Per tant es necessiten dos esquemes. L’enunciat proposa dos esquemes també, que contenen les 4 espècies. Per a saber si són vàlids, cal fixar-se si són independents. Veiem que ho són, ja que cada esquema té almenys una espècie que no està en l’altre, per tant no es pot obtenir una relació a partir de l’altra. Es pot veure que si sumem totes dues reaccions desapareix l’espècie NO, per la qual cosa aquest esquema de reacció suma no pot explicar els canvis de composició en el sistema.

En aquest cas ha sigut fàcil comprovar la independència de les reaccions, a causa del seu reduït nombre. Per això, apliquem un procediment que es pot automatitzar i estendre a casos més complicats. En aquest procediment escrivim la matriu de coeficients, en la qual, fent operacions permeses, cal aconseguir que la «diagonal principal» estiga formada per «1» (serveix qualsevol número distint de 0), i la part situada davall d’aquesta «diagonal principal» per 0. Si s’aconsegueix açò, els esquemes de reacció són independents; en cas contrari, apareixerà alguna fila formada únicament per 0. Açò indica que aquest esquema de reacció és dependent d’altres esquemes del sistema, per la qual cosa ha de ser eliminat.

En el nostre cas la matriu de coeficients és

Es pot veure que, sense necessitat de fer cap càlcul, es té la situació buscada. Per això, els esquemes són independents.

Sobre el problema de la inclusió de dues espècies més (N₂O i N₂O₄), podem veure que el nombre d’espècies serà ara S = 6. Aquestes dues espècies no afigen cap element nou (estan formades ambdues per N i O. Per això, Rε = 2, i R’ = 4). Es necessitaran, per tant, 4 esquemes de reacció.

Una altra possibilitat, en relació amb aquest problema, és que coneguem les espècies implicades (N₂, O₂, NO i NO₂) i volem trobar uns esquemes de reacció que expliquen els canvis de composició del sistema. És a dir, suposem que l’enunciat no proposa cap esquema de reacció. Aleshores podem aplicar el mètode de Smith i Missen (1979, 1998). En aquest procediment, el punt de partida és la matriu elementsespècies descrita més amunt. Fent operacions elementals i raonables cal fer aparèixer la matriu identitat. La resta de la matriu ens donarà els coeficients estequiomètrics buscats. El problema plantejat és molt senzill, simplement cal dividir totes dues files per 2, i s’obté:

Les dues columnes que encapçalen la matriu identitat (marcada en gris) formen la base del sistema (N₂ i O₂). Les dues columnes que no pertanyen a la base ens donen els coeficients estequiomètrics de les formacions d’aquests components a partir dels de la base:

La solució no és única, per això aquestes reaccions no són les proposades abans (una si, l’altra no).

2.2.2 Mesura de la composició

La presència de reaccions en un sistema és percebuda pels canvis de composició que hi tenen lloc. Per això, en la taula 2.1 es recorden molt breument les formes més comunes de representar la composició.

TAULA 2.1

Variables de composició

Ak és el component clau definit en l’apartat 2.2.3.1.

Les relacions entre aquestes variables són senzilles d’establir, per exemple:

2.2.3 Mesures de l’avanç de la reacció

Aquestes variables indiquen els canvis de composició que tenen lloc en el sistema amb un sol valor per reacció. A continuació, es recorden algunes d’aquestes variables:

2.2.3.1 Grau de conversió

Representa la fracció reaccionada d’un component clau o de referència (Ak). Encara que l’elecció d’aquest component és bastant arbitrària, sol tractar-se d’un reactiu. En el cas que hi haja una sola reacció, es recomana l’elecció del reactiu limitador; quan coexistisquen diverses reaccions, sol triar-se un reactiu comú. Si no hi ha cap reactiu comú, pot utilitzar-se un component clau distint per a cada reacció, encara que en aquest cas es recomana utilitzar una altra mesura de l’avanç de la reacció. Si hi ha més d’un reactiu comú, les regles per a l’elecció del component clau es compliquen, per la qual cosa el més senzill és triar-ne un qualsevol, ja que, al cap i a la fi, es tracta d’un component a què referir els càlculs.

Així, per a sistemes en què hi ha una sola reacció (o si n’hi ha diverses, per a una d’elles),

El parèntesi de Fequació (2.3) indica que si es té una única reacció no cal indicar-ho amb el subíndex. En cas contrari, quan hi ha diverses reaccions, cal indicar amb el subíndex la reacció de què es tracta. Alguns autors posen un subíndex, fent referènda al component clau, encara que no tinguen més que una reacció.

La situació de referènda * és:

- La inicial (a t = 0) per a un sistema discontinu.

- La de l’entrada del reactor per a un sistema continu.

Aquestes situacions de referènda s’il·lustren en la figura 2.1.

Figura 2.1. Situacions de referènda per a un sistema discontinu i un sistema continu.

Això porta a les següents equacions per als canvis de composició: - Si tenim una sola reacció, les variables extensives quedaran: Component clau:

Per a qualsevol component:

I el nombre total de mols del sistema:

De la mateixa manera, el cabal molar total serà:

on

- I les variables intensives:

la rao molar nj:

i la concentracio molar cj:

Aquesta variable mostra, tal com s’acaba de recordar, la relació entre el nombre de mols de l’espècie j i el volum del sistema. En avangar la reacció, poden canviar tots dos membres d’aquesta relació. Per això, es distingirà entre sistemes de densitat constant i aquells que són de densitat variable. En els sistemes de densitat constant, tenint en compte (2.4), (2.5) i (2.10), i que Vo = V (o Qvo = Qv ):

En els sistemes de densitat variable s’ha de descriure, a més a més, la variació de V(o de Qv) amb la conversió. Així, per exemple en un sistema discontinu gasós, el volum de reacció pot canviar, si l’entorn del sistema li ho permet, perquè canvia la pressió, la temperatura i/o el nombre de mols per la reacció química.

a temps t = 0 Po Vo = zo Nto R To en un altre temps t P V = z Nt R T

Dividint ambdues expressions i ordenant:

on s’ha considerat que el factor de compressibilitat (z) no canvia pràcticament. A més a més, l’ultim parèntesi representa la variació relativa del nombre total de mols a causa de la reacció, per al qual s’ha tingut en compte l’equació (2.6), i que anomenem εk al producte xko δ. Per a entendre el significat de εk, pot considerarse la seua definició alternativa, el canvi fraccional del volum de la mescla reactiva en completar-se la reacció a causa de la variació en el nombre de mols:

L’equació resultant per a cjen aquest cas és

i per a la fracció molar xj,

Si tenim diverses reaccions, les variables extensives quedaran: Component clau:

Per a qualsevol component:

La traducció o extensió d’aquestes equacions a altres variables es pot efectuar seguint la metodologia exposada més amunt.

Exemple 2.2

Quina de les següents expressions correspon a la composició de B en un procés en què es desenvolupa la reacció en fase gas, elemental A + B → 2 C + D, en condicions no isotermes? L’aliment és equimolar en A i B.

Solució:

Es tracta d’una reacció en fase gas: A + B → 2 C + D xAo = xBo = 0.5.

Com que Δv ≠ 0, el sistema pot ser de densitat variable. En aquest cas, Δv = -1-1+2+1 = 1, per la qual cosa, tenint en compte que s’ha triat A com a component clau,

Per això, la solució serà la d. Si el sistema fóra un RDTA de V constant, el sistema seria de densitat també constant, amb la qual cosa la solució correcta seria la b.

2.2.3.2 Grau d’avang

La definició d’aquesta variable extensiva pot deduir-se de les següents expressions:

Només una reacció:

Cal adonar-se de les diferències entre el grau d’avanç (magnitud extensiva) i el de conversió (magnitud intensiva).

2.2.3.3 Rendiment

Hi ha moltes definicions per a aquest concepte, però una de les seues formes més simples seria:

Aquesta definició (rendiment global) s’ha de matisar afegint la relació estequiomètrica per a obtenir resultats raonables. Així,

on (1) es refereix a l’esquema de reacció que condueix del component clau (Ak.) al producte d’interès (Aj). El rendiment puntual o instantani representa el quocient entre les velocitats de producció de Aj i de consum de Ak

2.2.3.4 Selectivitat

També en aquest cas es tenen moltes definicions per a aquest concepte, però una de les formes més simples seria

Aquesta definició també s’ha de matisar afegint la relació estequiomètrica per a obtenir resultats raonables. Així,

on (1) es refereix a l’esquema de reacció que condueix del component clau (Ak) al producte d’interès (Aj). Alguns autors anomenen selectivitat al que ací s’ha denominat rendiment puntual; per això, en cada cas caldrà establir la definició que s’està utilitzant. En el capítol 6 es tractaran aquests conceptes amb més amplitud.

2.3 Equilibri químic

En altres assignatures s’ha estudiat el càlcul de la composició en l’equilibri i la influència de diferents variables sobre aquesta composició. Ací simplement es vol recordar que l’equilibri químic marca un límit, és a dir, constitueix una restricció per a les variables que representen el sistema. Així, per exemple, la variable grau de conversió, tal com s’ha definit en l’apartat anterior, està acotada entre 0 i 1, però ara ho estarà entre 0 i Xe(grau de conversió en l’equilibri). D’aquesta manera, la zona permesa per a aquesta variable (i les composicions associades a ella) queda restringida a una regió menor que la que permeten els canvis estequiomètrics.

La conditió d’equilibri porta a un mínim de la funció de Gibbs, la qual cosa permet introduir el concepte de constant termodinàmica d’equilibri, per a cada una de les reactions:

2.3.1 Influència de la temperatura

El punt de partida per a analitzar la influència de la temperatura sobre la composició en l’equilibri és l’equació de Van’t Hoff:

d’on es pot deduir que si la reacció és exotèrmica (ΔH<0), en augmentar la temperatura la constant d’equilibri A"disminueix, i amb ella també ho fa Xe. Al contrari, si la reacció és endotèrmica (ΔH>0), en augmentar la temperatura augmenta K,i amb ella Xe. Situations que estan d’acord amb el principi de Le Chatelier-Braun. La forma d’aquestes variations poden observar-se en les figures 2.9 i 2.10.

2.3.2 Altres influències

En diferents textos (Modell i Reid, 1974; Aris, 1969) es pot estudiar la influència de variables com ara pressió, presència d’inerts, composició initial, etc., i no s’analitzaran ací amb detail. No obstant això, es recordarà que aquestes variables no influeixen sobre K, però evidentment poden afectar la composició en l’equilibri.

2.4 Tipus de reactor

Tal com es va comentar en el capítol l hi ha una gran varietat de tipus, grandàries, formes, colors, etc. de reactors, per la qual cosa es procedeix a una classificació d’aquests:

2.4.1 Classificació dels reactors químics

2.4.1.1 Per la forma d’operar

Segons el tipus d’operació, els reactors poden ser discontinus, continus o semicontinus.

El reactor discontinu també es coneix com a intermitent, o per càrregues (batch), noms que descriuen el seu funcionament. El comportament d’aquest reactor és sempre no estacionari, funciona per cicles, és flexible i presenta un cost inicial baix. El producte pot presentar falta d’homogeneïtat entre les diferents càrregues (cicles).

El segon tipus és el continu. El comportament habitual d’aquest reactor és estacionari, resulta fàcil d’automatitzar i controlar, presenta menor cost d’operació, el producte sol ser molt homogeni.

El comportament semicontinu és intermedi (híbrid) entre els anteriors, per la qual cosa normalment serà no estacionari. La seua flexibilitat facilita el control de la temperatura. Presenta moltes disposicions. Per exemple, si tenim dos reactius, es pot introduir inicialment un dels reactius (discontinu) i després introduir l’altre de manera contínua. Una altra situació semicontínua correspon al cas en què un dels productes de la reacció és volàtil, el funcionament és bàsicament discontinu, excepte pel fet que aquell producte s’elimina contínuament. Aquest procediment pot facilitar la superació de les limitacions relacionades amb l’equilibri que apareixen en altres reactors. El comportament semicontinu proporciona una sèrie de graus de llibertat extra en les mans del dissenyador. En la figura 2.2 s’esquematitzen els funcionaments que s’acaben de comentar.

Figura 2.2. Esquemes dels reactors classificats per la forma d’operar.

2.4.1.2 Per la forma de circular o de posar en contacte la mescla reaccionant

D’acord amb la forma de circular la mescla reactiva, els reactors poden ser de tanc agitat o tubulars.

El nom de reactor tubular, a més de la referència a l’aspecte del reactor, indica que la mescla avança en una direcció i la composició canviarà en aquesta direcció, a causa de la reacció química (cj = f(z)).

En el funcionament conegut com de tanc agitat, l’agitació provoca una homogeneïtzació del sistema i no es troben variacions ni en la composició ni en la temperatura [cj ≠ f(x, y, z), T ≠ f(x, y, z)]. En la figura 2.3 s’esquematitzen els funcionaments que s’acaben de comentar:

Figura 2.3. Esquemes dels reactors classificats per la forma de circular.

2.4.1.3 Per la forma d’intercanviar calor

D’acord amb aquest punt de vista un reactor pot ser:

Adiabàtic, quan no hi ha intercanvi de calor amb l’exterior (q = 0).

No adiabàtic, en cas contrari (q ≠ 0). Al seu torn, poden contemplar-se el comportament isoterm, en què l’intercanvi de calor és l’adequat perquè no hi haja canvi en la temperatura, i el no isoterm en cas contrari.

2.4.1.4 Per la naturalesa de les fases presents

Atenent la naturalesa de les fases presents, els reactors poden ser:

Homogenis, quan la mescla reactiva presenta una sola fase (gas o líquida).

Heterogenis, quan estan presents i intervenen en la reacció diverses fases (gas-líquid, gas-sòlid, líquid-sòlid, líquid-líquid, sòlid-sòlid, gas-líquid-sòlid, etc.). Per exemple, la polimerització per suspensió és una reacció homogènia, encara que hi haja diverses fases, perquè la reacció succeeix únicament en una d’elles (les gotes).

2.4.2 Reactors tipus o estàndard

A la vista de les classificacions anteriors, i per a facilitar l’estudi dels distints equips, es van proposar una sèrie de reactors ideals combinant distints aspectes d’aquelles. Els reactors ideals (comportament idealitzat) són:

– Reactor Discontinu de Tanc Agitat (RDTA).

– Reactor Continu de Tanc Agitat (RCTA).

– Reactor Continu Tubular o de Flux de Pistó (RCT o RFP).

Figura 2.4. Reactors tipus, ideals o estàndard.

Encara que les denominacions són prou explícites, aquests reactors s’esquematitzen en la figura 2.4, i en la taula 2.2 es detallen les seues característiques.

TAULA 2.2

Característiques dels reactors ideals

En la taula 2.3 s’assenyalen les aplicacions, els avantatges i els desavantatges d’aquests reactors.

TAULA 2.3

Aplicacions, avantatges i desavantatges dels reactors químics ideals

2.5 Cinètica química

La cinètica química estudia la velocitat de les reaccions químiques. Ací recordarem breument el concepte de velocitat de reacció (Rj) com el nombre de mols de Aj que reaccionen per unitat de temps i per unitat de volum. Aquesta referència a la unitat de volum és adequada per a les reaccions homogènies, però per a les heterogènies sol canviar-se per la unitat de massa de catalitzador o de superfície interficial. Aquestes definicions de la velocitat de reacció s’utilitzaran en el capítol 10.

L’aplicació pràctica d’aquesta definició ha sigut font de conflicte durant anys, per això, per no deixar cap dubte respecte d’aquest tema, s’escriurà a continuació per als diferents reactors ideals. Simplement cal tenir en compte que el concepte velocitat de reacció apareix en el balanç de matèria del component j (es poden veure en l’apartat 2.6) en el terme de generació.

Per a un RDTA ideal de volum constant en què té lloc una reacció química, del balanç de matèria es dedueix

És a dir, en aquest cas, la velocitat de reacció ve donada per la velocitat de variació de la concentració d’un component amb el temps. Com que aquest reactor és el més utilitzat per a estudis cinètics, l’equació (2.26) és també la més freqüent en aquests estudis. La seua aplicació a l’anàlisi d’experiments desenvolupats amb altres reactors serà font d’error.

Per a un RCTA en estat estacionari l’equació anterior indicaria que no hi ha reacció, però en aquest cas el balanç de matèria condueix a

En aquest cas, la velocitat de reacció ve representada per la diferència entre els cabals molars d’eixida i entrada del component j. Cal assenyalar que l’aplicació de l’equació (2.26) a aquest reactor produiria un valor nul de la velocitat de reacció a causa del comportament estacionari del sistema.

Finalment, per a un RFP en estat estacionari es té

Les equacions (2.26) a (2.28) mostren que la mesura experimental de la velocitat de reacció requereix un tractament diferenciat d’acord amb el reactor que s’estiga utilitzant.

S’entén la velocitat de reacció com una magnitud intensiva característica de la reacció. Aquesta variable depèn d’una gran quantitat de variables, encara que per simplicitat solen reduir-se a dues: concentració i temperatura, sobreentenent que les altres variables que influeixen sobre Rj romanen constants en tots els casos o estan incloses en les anteriors. Així, en un sistema gasós, la pressió quedarà fixada en fixar la concentració i la temperatura. En un sistema en fase líquida, el pH, el dissolvent i la força iònica són exemples de variables que poden afectar la velocitat de reacció; s’han de mantenir al mateix nivell en els diferents sistemes perquè el model cinètic tinga validesa en tots ells.

2.5.1 Influència de la composició

La velocitat de reacció pot referir-se a la reacció en general en comptes de referir-se a un dels components; a més a més, el model cinètic general sol escriure’s tal com apareix en l’equació (2.29). Hi ha models més complexos; en tot cas, s’hauran de determinar sempre de forma experimental.

on βjés l’ordre de Aj en la reacció directa i γjés Fordre de A en la reacció inversa. Aquests ordres parcials (determinables experimentalment) han de complir una sèrie de relacions. Així, lògicament:

Sense entrar en details, és raonable que els reactius tinguen una influència positiva sobre la velocitat de reacció directa, i que la dels productes, en cas de tenir-la, siga negativa. El mateix raonament, però al revés, serveix per a raonar la influència de reactius i productes sobre la velocitat de reacció inversa. Les reaccions autocatalítiques no compleixen aquestes relacions i presenten, per tant, un comportament diferenciat. La consistència termodinàmica del model cinètic implica:

La primera part d’aquesta equació posa de manifest que l’estequiometria i els ordres de la cinètica poden no coincidir (només ho fan en les reaccions elementals).

Si estenem l’equació (2.25) a Kc(no és del tot cert, però ho prenem comuna aproximació):

De les equacions (2.31) i (2.32), i recordant l’equació d’Arrhenius, es pot deduir:

on E i E’ són les energies d’activació dels camins directe i invers, i A i A’ els factors preexponencials corresponents.

Exemple 2.3

La cinètica de la reacció SO₂ + 0.5 O₂ ↔ SO₃ (A₁ + 0.5 A₂ ↔ A₃) amb un catalitzador de vanadi ve donada per l’expressió (r en mol/s g de cat.)

Les energies d’activació vénen en cal/mol i Pjen atm. Calculeu els valors dels ordres a, b i c que fan que aquesta equació cinètica siga coherent. Així mateix, trobeu una expressió per a la constant d’equilibri en funció de la temperatura.

Solució:

a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γj - βj = vj. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γj - βj = n vj.

Aplicant aquesta equació amb n = 1 al nostre problema, calcularemγj, i aprofitarem el càlcul per analitzar el comportament de cada espècie, a fi de detectar comportaments autocatalítics.

Reacció: ;SO₂ + 0.5 O₂ ↔ SO₃. Forma seneralitzada: - A₁ - 0.5 A₂ +A₃ = 0.

El model cinètic queda:

S’ha detectat un comportament autocatalític per a l’oxigen en la reacció inversa. Aquesta espècie per a aquesta reacció és un producte; no obstant això, té un efecte positiu sobre la velocitat de reacció.

bExpressió K = f(T). Si apliquem el model cinètic a la situació d’equilibri: r = 0, i ordenem 1'expressió resultant, es té

d’on, d’acord amb l’equació de Van’t Hoff,ΔH = -22600 cal/mol, es tracta, doncs, d’una reacció exotèrmica.

2.5.2 Influència de la temperatura

La influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció apareix de forma explícita en les constants cinètiques a través d’equacions del tipus d’Arrhenius [k = A exp(-E/RT)]. Convé recordar que la deducció d’aquesta equació no és excessivament rigorosa; no obstant això, la seua utilitat en gran nombre de casos (molts d’ells en sistemes que no tenen res a veure amb la cinètica qufmica) fa que s’utilitze de forma indiscriminada. En la figura 2.5 es reprodueix un comportament normal (típic d’Arrhenius, m = 0). Els autors recomanen la lectura de la discussió que sobre el model d’Arrhenius apareix en el llibre de Nauman (1987), on es mostra el cas d’una reacció en què la linealitat es manté sobre un interval de més de 2000 graus. No obstant això, la figura 2.6 mostra una reacció amb desviacions clares d’aquesta linealitat; en alguns exemples de l’obra de Nauman apareixen reaccions en les quals es pot veure un canvi en el signe de l’energia d’activació. Les dades de la figura 2.6 corresponen a la reacció Al + CO₂ → AlO + CO, i han sigut obtingudes del treball de Fontjin i Feider (1977).

Figura 2.5. Exemple de reacció que segueix el model d’Arrhenius.

Figura 2.6. Exemple de reacció que es desvia del model d’Arrhenius.

En alguns casos es prefereix utilitzar una versió més rigorosa de l’equació d’Arrhenius:

el paràmetre m sol estar comprès entre 0 i 1. En la figura 2.5 es mostren les representations d’Arrhenius per a dos valors de m: m = 0 (cas normal), i m = 1, per a la reacció N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂. En tots els casos la linealitat és perfecta. Aquestes dades corresponen a un exemple recollit en el llibre de Hill (1977).

Exemple 2.4

Es disposa de la informació que es mostra en la taula E2.4 sobre la constant cinètica de la reacció N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂ Calculeu les constants de l’equaciód’Arrhenius per a aquest cas.

TAULA E2.4

Constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2

Repetiu el càlcul, suposant que la relació de k amb la temperatura ve donada per l’equació (2.34), amb m=1.

Solució:

Linealitzant el model d’Arrhenius, es té k = A exp(-E/RT), ln k = ln A -E/RT.

Efectivament, en representar ln k enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 30.02, Pendent = -1.2 10⁴, i els paràmetres del model d’Arrhenius: A = 1.1 10¹³ s⁻¹ i E = 23822 cal/mol, el paràmetre r² = 0.998. La suma de les desviacions al quadrat val 2.8 10⁻⁷.

Aplicació del model en la forma k = A Tm exp(-E/RT) amb m=1. Es pot reproduir l’anàlisi anterior amb el consegüent canvi: Model: k = A T exp(-E/RT), Model linealitzat: ln (k/T) = ln A - E/RT.

De nou, en representar ln (k/T) enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 23.28, Pendent = -1.2 10⁴, i els paràmetres del model: A = 1.3 10¹⁰ s⁻¹ K⁻¹ i E = 23202 cal/mol, i el paràmetre r² = 0.998. Els resultats d’aquesta anàlisi s’han mostrat en la figura 2.5.

L’ajust lineal per mínims quadrats és un procediment senzill i automatitzat, però per a ser aplicat necessita que es complisquen alguns requisits. Un d’aquests requisits és que els errors experimentals (de la variable dependent, ja que la independent se’n considera exempta) estan distribuïts normalment. L’única transformació que no altera la distribució dels errors és l’addició o la multiplicació per una constant. La transformació logarítmica no seria, per tant, correcta. La variable independent pot transformar-se a causa de l’absència d’error que se li suposa.

Per això, pareix més correcte realitzar l’ajust per procediments no lineals. En aquest cas s’ha utilitzat l’eina Solver del full de càlcul EXCEL. El resultat obtingut utilitzant l’equació d’Arrhenius ha sigut A = 7.2 10¹²s⁻¹ i E = 23474 cal/mol. La suma dels errors al quadrat val 4.2 10⁻⁸. Això suposa una millora respecte a l’ajust lineal. En la figura E2.4 es pot veure la comparació d’ambdós procediments d’ajust.

Figura E2.4. Ajust lineal (línia continua) i no lineal (línia discontinua) del model d’Arrhenius.

A continuació es comentaran els mapes de corbes de r constant per a les diferents reaccions en un diagrama grau de conversió-temperatura. D’aquesta manera queda patent no sols la zona permesa, sinó la influència d’ambdues variables: composició (a través de la conversió) i temperatura. Sobre aquest mapa es desenvoluparà la reacció química, el camí triat tindrà una influència determinant en el comportament del reactor.

2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T

2.5.3.1 Reaccions irreversibles

En la figura 2.7 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció irreversible. S’hi pot veure que r decreix en augmentar X a Tconstant (disminueix la concentració de reactiu), i que r creix en augmentar TaXconstant (augmenta k).

Figura 2.7. Corbes de rconstant per a una reacció irreversible. El paràmetre correspon al valor de r.

2.5.3.2 Reaccions reversibles

• Endotèrmica

Com que ΔH>0, de l’equació (2.33) es dedueix que E>E’ (k i k’ augmenten amb T, però k ho fa d’una manera més acusada). En la figura 2.8 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció endotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes), i que r creix en augmentar T a X constant (augmenten k i k’, però k creix més ràpidament). Aquesta figura és com la 2.7, excepte que apareix l’efecte de la reversibilitat (la corba de r = 0, que actua com una envoltant).

Figura 2.8. Corbes de r constant per a una reacció reversible endotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.

• Exotèrmica

Com que ΔH< 0, de l’equació (2.33) es dedueix que E< E’ (k i k’augmenten amb T, però k’ho fa més ràpidament). En la figura 2.9 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció exotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes, en aquest aspecte els tres casos estudiats fins ací no difereixen). La diferència apareix en la influència de la temperatura, en aquesta figura es pot veure que en augmentar T a X constant r creix primerament, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a la corba d’equilibri. El lloc geomètric dels màxims de r per a cada valor de X sol anomenar-se Γm. La corba d’equilibri és Γe.

Figura 2.9. Corbes de r constant per a una reacció reversible exotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.

És interessant conèixer la posició de Γm ja que lògicament s’estarà interessat a treballar a elevades velocitats de reacció. Del model cinètic és fàcil deduir les equacions per a la determinació de les temperatures de màxima velocitat de reacció i d’equilibri. En les equacions on apareix el grau de conversió s’ha considerat que en la situació de referènda no hi ha producte.

Per a una reacció del tipus A₁, ↔ A₂ Per a una reacció qualsevol

Per a les mateixes reaccions:

Com que E < E’, es dedueix que Te > Tm , com és logic.

2.5.3.3 Reaccions autocatalítiques

Són les que no compleixen alguna de les relacions (2.30). Per exemple, si la reacció A₁→A₂ segueix una cinètica del tipus r = k c₁ c₂ és autocatalítica pel que fa a A₂, ja que el producte del seu coeficient estequiomètric (+1) per l’ordre de la reacció directa (+1) dóna positiu, cosa que contradiu Fequació (2.30). El component 1 segueix aquella equació, ja que el citat producte dóna negatiu. El component que dóna el caràcter autocatalític és el segon. No és freqüent que 1'augment de la concentració de producte tinga un efecte positiu sobre la velocitat de reacció. En 1'exemple 2.3 ha aparegut un cas amb aquest comportament.

En la figura 2.10 s’han representat les corbes de r constant per a una reacció com la que s’està comentant. S’hi pot veure que r creix en augmentar T a X constant (com correspon a una reacció irreversible). La diferència apareix en la influència de la conversió, en la figura es pot veure que en augmentar X a Tconstant r creix en primer Hoc, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a X = 1.

Figura 2.10. Corbes de r constant per la reacció autocatalítica A₁ → A₂. El paràmetre correspon al valor de r.

Exemple 2.5

El reactor continu en què es portarà a terme la reacció analitzada en l’exeniple 2.3 operarà de forma isoterma, a la pressió atmosfèrica, i l’aliment s’introdueix amb un cabal molar de 45 kmol/h i amb un 11 % de SO₂,10 % de O₂ i 79 % de N₂ (% molars). S’ha triat el SO₂ com a component clau. És l’elecció més adequada? Relacioneu la pressió parcial de cada espècie amb la conversió i avalueu tots els paràmetres coneguts. Calculeu aquestes pressions parcials per a:

a) L’entrada del reactor (conversió 0) i 983 K.

b) Un 71 % de conversió i una temperatura de 983 K.

c) Un 71 % de conversió i una temperatura de 683 K. Justifiqueu la variació.

Solució:

L’elecció del SO₂ com a component clau és la més adient, ia que el SO₂ és el reactiu limitador. Per a poder calcular r,cal expressar les pressions parcials de cada component en funció del grau de conversió:

Aplicant l’equació anterior a cada espècie:

Per als valors de la conversió establits (la temperatura no influeix) es té

Exemple 2.6

La conversió d’equilibri per al corrent aliment i les temperatures indicades en l’exemple 2.5 prenen els valors 0.407 i 0.989. Indiqueu de manera raonada la correspondència d’aquests valors amb les condicions assenyalades.

Solució:

Tal com s’ha comprovat en l’exemple 2.3, es tracta d’una reacció exotèrmica. ΔH = -22600 cal/mol. Per això, tant la constant equilibri (K, Kp) com la conversió d’equilibri (Xe) disminuiran en augmentar la temperatura. Per això, la major conversió (0.989) correspon a la temperatura menor (683 K), i per tant 0.407 correspon a 983 K. Es recomana al lector que comprove aquesta conclusió.

Exemple 2.7

Determineu el valor de la velocitat de reacció per als tres casos de l’exemple 2.5. Raoneu el resultat.

Solució:

Amb els valors de les pressions parcials calculades en l’exemple 2.6 es té:

on rd és la velocitat de la reacció directa i ri és la de la reacció inversa. Les unitats de k són (mol SO₂/s g atm1.5), les de k’(mol SO₂/s g atm), i les de rd i ri són les mateixes que les de r.

En aquesta taula poden observar-se els fets següents: en augmentar la tempera-tura creixen les dues constants cinètiques, però l’augment és molt més important en k’ a causa de la seua major energia d’activació. Si la conversió roman constant, la composició també ho serà, per la qual cosa l’augment de les constants cinètiques es tradueix en augment en les velocitats de les reaccions directa i inversa. El resultat és una disminució de la velocitat de la reacció global. En aquest cas, la velocitat de reacció es fa negativa, la qual cosa ens indica que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri a aquesta temperatura. Es pot comprovar que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri recordant que en l’exemple 2.5 s’ha indicat que la conversió d’equilibri a 983 K és 0.407, inferior, doncs, a 0.71.

En augmentar la conversió a temperatura constant creix la composició dels productes i disminueix la dels reactius, això condueix a una disminució de la velocitat de la reacció directa i un augment de la velocitat de la reacció inversa, resultant de nou una disminució de la velocitat de la reacció global.

2.6 Equacions de conservació

2.6.1 Balanç de matèria

En el mòdul «Operacions Bàsiques de l’Enginyeria Química» es van deduir les expressions per als balanços de matèria i energia en sistemes amb reacció química; ací es recorden i es prenen com a punt de partida. Aquestes equacions es poden trobar en manuals bàsics d’enginyeria química (Aucejo i altres, 1999).

Siga el sistema de la figura 2.11:

Figura 2.11. Sistema objecte del balanç.

Balanc. del component (A.) a tot el sistema (mol de Aj/s)

on el terme de generació serà

En l’equació (2.37) estan presents, per ordre d’aparició, els termes d’eixida, entrada, acumulació i generació, tots en unitats de cabal molar (mol de Aj/s). A continuació, aplicarem aquest balanc. als diferents reactors ideals, per tal d’obtenir les corresponents equacions de disseny.

En els reactors de tanc agitat no hi ha cap problema a aplicar l’equació (2.37), ja que la concentració i la temperatura són uniformes. El reactor de flux de pistó no compleix aquesta conditió, per la qual cosa caldrà buscar un procediment alternatiu per a aquest reactor.

Vegem l’aplicació d’aquesta equació als diferents reactors de tanc agitat. Com que la concentració i la temperatura són uniformes, també ho serà la velocitat de reacció, per això la integral de (2.37) queda igual a Rj V, i

2.6.1.1 RDTA

En aquest reactor no hi ha entrada ni eixida, per la qual cosa Fj = Fjo = 0. L’equació (2.39) quedarà:

Si recordem la relació entre Nj i X(per manejar una sola equació). De (2.5) i (2.40):

La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure en la figura 2.12.

Figura 2.12. Transcripció gràfica de les equacions (2.41), (2.42), (2.58) i (2.59).

Aquest reactor és típic de reaccions en fase líquida (poden considerar-se freqüentment de densitat constant), però pot utilitzar-se amb sistemes gasosos (en estudis de laboratori, per exemple). Es poden tenir en compte dos tipus de reactor: a pressió constant i a volum constant. Si el sistema és de densitat constant no hi ha diferències entre ambdós comportaments, però en sistemes de densitat variable sí que hi ha diferències. Aquests aspectes són importants en les concentracions que apareixen en la velocitat de reacció, i, a més a més, si el volum és variable caldrà descriure aquesta variació. Aquestes diferències es manifesten en escriure l’equació (2.40) en funció de les concentracions:

Si el RDTA és de Vconstant,

La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure també en la figura 2.12. S’ha de tenir en compte que cada una d’aquestes equacions conté una variable independent (una cj), però en r pot haver-n’hi d’altres. És a dir, aquestes equacions diferencials poden presentar un cert acoblament que obligue a resoldreles conjuntament. A poc que es complique el model cinètic es prefereix la solució numèrica.

Si es tracta d’un RDTA de V variable, l’equació (2.40) resulta:

En el cas que hi haja diverses reaccions en el sistema, l’equació (2.40) quedarà:

Per això, es disposa d’un sistema d’equacions diferencials que, probablement, caldrà resoldre de forma simultània.

2.6.1.2. Reactors continus

En analitzar els reactors de flux en estat estacionari desapareix la variable temps junt amb el terme d’acumulació. No obstant això, en el model apareix una altra variable amb unitats de temps. Aprofitem per definir aquesta variable i altres relacionades amb ella.

Temps espacial (τ): és el temps necessari per a introduir en el reactor un volum d’aliment igual al del reactor a les condicions de 1'aliment:

La velocitat espacial (S) és el nombre de volums d’aliment, iguals al del reactor a les condicions de 1'aliment, que poden introduir-se en el reactor per unitat de temps:

Temps mitjà de residència (θ): és el temps mitjà que roman en el reactor qualsevol porció macroscdpica de fluid. Així, per a un RCTA, tenint en compte que la conversió i les condicions en el reactor són uniformes, i que, per tant, el cabal que circula pel reactor és únic:

Per tant, si es tracta d’un sistema de densitat constant, el cabal volumètric no canvia des de l’entrada a l’eixida, i per això el temps espacial i el de residència coincideixen. En el cas contrari diferiran; així, si es tracta d’una reacció en fase gasosa en un RCTA, d’acord amb (2.12):

En un RFP, la mescla reactiva va avangant en direcció axial (z), i mentrestant va reaccionant i intercanviant calor. Aquests efectes (circulació, reacció i intercanvi de calor) poden afectar el valor puntual del cabal volumètric, és a dir, aquest cabal pot variar al llarg del reactor. A causa de la falta de constància del cabal volumètric dins d’aquest reactor, es fa necessari realitzar una anàlisi diferencial. Així, el temps de residència que li correspon a un element diferencial de volum serà:

Vegem un exemple per a aclarir aquests conceptes. Es disposa de dos reactors continus, un RCTA i un RFP, en ambdós casos es té el mateix cabal i a les mateixes condicions: Qvo = 4 m³/h, tots dos reactors són del mateix volum, V = 2 m³, la pressió i la temperatura no canvien des de l’entrada a l’eixida. Si, a més a més, en aquests reactors té lloc la reacció en fase gas A ↔ 3 B, 1'aliment està format només per A, i la conversió aconseguida en ambdós reactors és del 50 % (situació hipotètica realment estranya, plantejada únicament amb fins aclaridors), es tindrà ek = 2.

El cabal a l’eixida en ambdós reactors serà de 8 m³/h, per la qual cosa el valor del temps espacial i de la velocitat espacial seran comuns per als dos reactors: x τ 0.5 h i S = 2 h¹. Per contra, el temps de residència serà distint en cada cas:

El temps espacial i el de residència són conceptes diferents, encara que 8 és més representatiu per a proporcionar una mesura més pròxima al temps que realment estan les porcions de fluid en el reactor i reaccionant, sol preferir-se τ per la seua facilitat d'tis.

• RCTA

En la figura 2.13 es mostra un esquema d’un RCTA. Si hi ha diversos corrents aliment, el corrent de l’esquema és la seua suma. Recuperem Fequació (2.39) i considerem una sola reacció. Encara que el comportament habitual serà estacio-nari, en aquest cas, per la seua senzillesa, s’analitzarà també el no estacionari.

Figura 2.13. Esquema d’un RCTA.

- Comportament no estacionari (per exemple, posada en marxa).

Si el sistema s’està omplint (O = 0) i a t = 0, V = V .

Del balang de matèria total en el sistema (admetent densitat constant) es té:

Les equacions (2.53) s’inclouran en les (2.52) per tal de tenir una única variable dependent en cada una d’elles (cj). El conjunt d’equacions diferencials (2.52) es pot resoldre numèricament o analíticament, però en tot cas es necessitarà conèixer les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, cj = cjo (aquesta és la concentració inicial a 1'interior del reactor, no s’ha de confondre amb la de l’entrada).

Si el sistema s’ha omplit, i ix el mateix cabal que entra (Qv = Qvo , V = constant) i encara no s’ha assolit l’estat estacionari de (2.51):

Una vegada assolit l’estat estacionari, l’equació (2.54) queda:

I en funció del grau de conversió, de per a j = k:

Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica (figura 2.14). La comparació d’aquesta figura amb la 2.12 mostra que, per a una situació «nor-mal» en què r es fa xicoteta en augmentar X, cal un temps espacial major en un RCTA que el corresponent temps de reacció en un RDTA per tal d’obtenir la mateixa conversió, tot mantenint iguals la resta de les condicions.

Figura 2.14. Transcripció gràfica de les equacions (2.55) i (2.56).

Exemple 2.8

Determineu la grandària del RCTA necessària per a portar a terme la reacció en els casos b i cde l’exemple 2.6. Raoneu el resultat.

Nota. La massa de catalitzador i el volum del reactor poden relacionar-se per l’equació Mcat = ρb V, en la qual ρb és la densitat global del llit catalític i val 500 kg/m³.

Solució:

En el cas de l’apartat bde l’exemple 2.6, la velocitat de reacció és negativa, la qual cosa indica que correspon a una situació fora del nostre abast, per tant, com que no es pot assolir, no té cap sentit físic. Per al cas c, aplicant l’equació dels gasos ideals, tenim cko = 0.002 mol/L, cTo = 0.02 mol/L, per la qual cosa Qvo = 2520 m³/h.

Del balanç de matèria en un RCTA, eq. (2.56) tenim:

La velocitat de reacció és molt menuda, per la qual cosa el volum de reacció necessari és molt gran. Modificant les condicions d’operació es podria millorar considerablement el procés. Cal assenyalar que es tracta d’una reacció catalítica, i aquestes reaccions es duen a terme normalment en un reactor tipus RFP, i no en un RCTA.

• RFP o RCT

En la figura 2.15 es mostra un esquema d’un RFP. A més de l’aspecte de conducció i del funcionament continu (reactor continu tubular, RCT), aquest reactor ideal requereix que es complisca una hipòtesi: la circulació del fluid és francament turbulenta, a açò es refereix el nom de reactor de flux de pistó (RFP). El perfil de velocitat és pla, la qual cosa implica que totes les molècules tenen el mateix temps de residència en el reactor.

Figura 2.15. Esquema d’un RFP.

Com a conseqüència de la hipòtesi anterior, la composició canviarà únicament a la direcció axial. Atès que la composició varia d’uns punts a uns altres del sistema (la temperatura variarà o no d’acord amb el sistema d’intercanvi de calor), la velocitat de reacció també variarà. Per això, no serveix l’anàlisi macroscòpica realitzada en els anteriors reactors. Plantejant un balanç de matèria en el component j en l’element de volum dV, en estat estacionari, es té

I si es tracta d’un sistema de densitat constant,

i en funció de X:

Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica tal com es pot veure en la figura 2.12, en aquest cas la variable temps, t, cal entendre-la com a temps espacial τ. La similitud entre les equacions del model del RDTA i del RFP és el resultat d’un funcionament semblant, encara que un discontinu i l’altre continu.

La forma no estacionària del balanc. de matèria en aquest reactor quedaria

D’aquesta manera s’han escrit les equacions del balanc. de matèria per als diferents reactors ideals. La utilització d’aquestes equacions estarà relacionada amb l’objectiu que es plantege. Així, en problemes de disseny, Fobjectiu és determinar les característiques del reactor (generalment el temps, que en els reactors continus es tradueix en el volum o en el cabal) que permeten obtenir una certa conversió o una producció determinada. En els problemes d’anàlisi s’estudia l’efecte d’alguna variable sobre el comportament del reactor.

2.6.2 Balang d’energia

Del mddul «Operacions Bàsiques de FEnginyeria Química» per al balanc. d’energia en sistemes amb reacció química (Aucejo i altres, 1999):

on s’han menyspreat les variations de Fenergia potential, Fenergia cinètica i la contribució del treball.

El terme q representa el flux de calor intercanviada, que es pot correspondre amb un valor donat (en el cas de calefactió elèctrica, per exemple), o en el cas que s’utilitze un fluid bescanviador pot venir donat per una equació com:

on T. és la temperatura del fluid bescanviador.

L’entalpia de l’espècie A en les condicions del corrent considerat es pot calcular amb l’equació (2.63), en el cas que no hi haja canvi de fase entre les dues temperatures considerades (la de referènda 298 K i la del corrent). En cas contrari, es modificarà adequadament aquesta equació:

De nou resulta molt senzill aplicar l’equació (2.61) als reactors de tanc agitat, ja que la concentració i la temperatura són uniformes. No obstant això, aquesta aplicació requereix alguna simplificació, ja que en la mateixa equació s’utilitza energia interna i entalpia. Analitzant el terme d’acumulació, menyspreant de nou els termes d’energia potencial i cinètica enfront del de l’energia interna i aproximant aquesta per l’entalpia es té

amb la qual cosa la (2.61) quedarà

2.6.2.1 RCTA en estat estacionari

De la (2.65):

Escrivint aquesta equació en funció del grau de conversió per al cas en què hi haja una sola reacció:

on s ha considerat que:

reordenant (2.67) i recordant (2.56):

on

Si hi haguera diverses reaccions es tindria

i

2.6.2.2 RCTA en estat no estacionari o RSCTA

L’equació (2.65) seria aplicable directament a un RCTA en estat no estacionari i a un RSCTA (reactor semicontinu de tanc agitat). Amb algunes transformations, es té:

2.6.2.3 RDTA

De F I’equació (2.65), i considerant que no hi ha entrada ni eixida, es té:

I desenvolupant aquesta equació com en el cas anterior:

on es posa de manifest que l’evolució de la temperatura en el reactor es deu a les contributions dels efectes tèrmics de la reacció i de l’intercanvi. Desenvolupant aquesta equació en funció del grau de conversió, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb el temps (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:

2.6.2.4 RFP o RCT

Si efectuem un balanc. d’energia en 1'element de volum dV (figura 2.15) en estat estacionari:

Desenvolupant el segon sumatori, simplificant i menyspreant els termes diferencials d’ordre superior, resulta:

Reescrivint aquesta equació en funció del grau de conversió, per a sistemes en què només hi ha una sola reacció, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb la posició (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:

2.6.3 Balanç de quantitat de moviment

L’únic cas en què sol ser important aquest balang correspon al RFP (reactors tubulars), per ser utilitzat amb freqüencia per a reaccions en fase gas i estar constituït per conduccions de diàmetre xicotet. Atesa la influència de la pressió sobre la concentració, i d’aquesta sobre la velocitat de reacció, hauria d’incloure’s en el model.

Les equacions que permeten calcular la variació de la pressió al llarg del reactor són, entre altres:

– La de Haguen-Poiseuille, per a tubs buits i flux laminar (no és, per tant, un RFP):

on μ és la viscositat i <v> és la velocitat mitjana, ambdues del fluid. D és el diàmetre de la conducció (reactor).

– La de Fanning, per a tubs buits i flux turbulent:

on f és el factor de fricció i ρ la densitat del fluid.

– La d’Ergun, per a tubs amb farciment:

on ε és la porositat del llit i Rep és el mddul de Reynolds referit al diàmetre de la partícula (dp).

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Quina de les següents expressions és 1'equació de disseny per a un RCTA? I quina ho és per a un RFP?

2. Una mescla de composició initial Njo reacciona fins a un grau d’avanç ξ, i una altra de composició initial N’jo ho fa fins a un grau d’avanç ξ, i llavors es mesclen. Demostreu que la composició que hi ha és la mateixa que si s’hagueren mesclat abans i reaccionaren fins a ξ £ ξ.

3. Seleccioneu la resposta més adequada per a les qüestions següents, raoneu molt breument l’elecció.

α) Quina suposició s’ha fet per a modelitzar un RFP ideal?

a) Que el reactor ix bé en la foto.

b) Estat estacionari i cap variació radial.

c) Sistema gasós i estat estacionari.

d) Flux laminar i sistema gasós.

β) Quina de les següents afirmacions no és una de les característiques dels RCTA?

a) S’usen generalment per a mescles liquides.

b) Mescla intensa.

c) La concentració a l’eixida és igual a l’existent en el reactor.

d) Gradient de concentració axial.

4. Quina de les següents expressions és l’equació de disseny per a un RDTA?

5. Estan tots els RTA perfectament mesclats?

a) Sí, els RTA són molt homogenis.

b) No, només els no ideals.

c) No, només els ideals.

d) No, només els que tracten sistemes líquids.

6. Assenyaleu de forma raonada entre les compositions següents les que no poden ser assolides. La reacció i la composició de partida es mostren en el problema 5. La temperatura d’operació és de 75 °C.

Problemes

1. La velocitat dels processos alimentaris no sol venir descrita en els termes convencionals de la cinètica química, probablement perquè el seu desenvolupament initial va correspondre a biòlegs o bioquímics i no a químics o enginyers químics. Així, una pràctica comuna en la indtistria alimentària consisteix a descriure la velocitat d’un procés en termes del paràmetre D, el temps de reducció decimal. Aquest concepte, per a una reacció del tipus Reactius → Productes, és el temps necessari perquè la concentració de reactius es reduïsca a la desena part del seu valor original. Trobeu la relació entre D i la constant cinètica k d’una reacció de primer ordre. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum es pot representar d’aquesta forma, i per a aquesta reacció D val entre 0.1 i 0.3 min a la temperatura de referència (121 ºC), calcula els valors de k que li corresponen.

2. En la bibliografia sol trobar-se el valor de D₁₂₁, és a dir, a 121 ºC (el concepte de D s’ha exposat en el problema 1, que és el valor típic de la temperatura en el procés d’envasament. La variació de D amb la temperatura també sol expressar-se en funció d’una variable distinta a l’energia d’activació. Es tracta del paràmetre z, el significat del qual és l’augment de la temperatura que redueix el temps necessari per a aconseguir una determinada conversió a la desena part. Trobeu la relació entre z i E. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum presenta una energia d’activació de prop de 265-340 kJ/mol i un valor de z de 8-12 ºC; comproveu l’equació anterior amb aquestes dades.

3. La dimerització 2 A (g) → A₂ (g,l) es porta a terme en un RFP a 298 K i 2 atm (reactor isoterm). La concentració de A₂ creix al llarg del reactor, i comença a condensar quan aconsegueix la saturació. Si s’alimenta A pur al reactor, per a quin valor de la conversió comença a condensar? Nota. Pot considerar-se que la pèrdua de pressió en el reactor és menyspreable. La pressió de vapor de A₂ a 298 K és 0.5 atm.

4. Una mescla formada per SO₂ (28 %) i aire (72 % en volum) s’introdueix contínuament en un reactor de flux (continu) en el qual es desenvolupa la reacció SO₂ + 1/2 O₂ ↔ SO₃. Construïu una taula estequiomètrica en la qual es pose de manifest la influència del grau de conversió sobre els cabals molars i les concentracions de cada espècie. Finalment, representeu gràficament la variació de les concentracions amb X en el cas que la pressió total siga de 1485 kPa i la temperatura de 227 ºC. Comenteu els resultats. Dades i notes. Pot suposar-se comportament isoterm. Així mateix, es pot menysprear la caiguda de pressió del fluid en recórrer el reactor.

5. Es disposa dels següents valors de la conversió en l’equilibri per a la reacció elemental en fase aquosa A ↔ B, amb cAo= 1 mol/L i cBo= 0 mol/L. Calculeu el valor de la constant d’equilibri per a cada una de les temperatures. A partir d’aquesta informació, determineu el valor de la calor de reacció, comprovant que pot prendre’s com a constant. Dibuixeu un esquema de les corbes de r constant en el diagrama X-T per a aquesta reacció. Com canviaria Xe per a un valor distint de cAo? Produiria algun canvi la utilització d’un valor distint de cBo? I la presència d’un inert? Com canviaria l’esquema anterior com a conseqüència d’un canvi en cAo?

6. Per a la mateixa reacció del problema 5 es coneix que la corba de r = 1 talla l’eix d’abscisses en T= 66.4 ºC i la de r = 3 en T= 90 ºC. Quant valen l’energia d’activació i el factor preexponencial per a la reacció directa? Quant val l’energia d’activació de la reacció inversa? Si, a més a més, es considera que el punt (X = 0.14, T = 70 ºC) pertany a la corba de r =1, quant val el factor preexponencial de la reacció inversa?

Nota. r ve donada en mol/L s.

7. La reacció irreversible en fase gas catalitzada per un sòlid A + B → C + D es porta a terme de manera isotèrmica en un reactor diferencial que conté el sòlid com a rebliment. S’han obtingut els resultats que es mostren en la taula P2.7.

TAULA P2.7

Informació cinètica de la reacció A + B → C + D

a) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de C i D sobre r? Quina és aquesta influència?

b) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de A sobre r? Quina és aquesta influència?

c) Coneguda la influència de A, C i D sobre r, què opineu sobre la influència de B? Creieu que és més complexa?

8. Considerem que la reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C +3 D és de segon ordre en A. La mescla reaccionant inicial està formada per un 50 % de A i un 50 % d’inert. Si la reacció es desenvolupa mantenint constant la pressió i la temperatura, deduïu una expressió que mostre la variació del volum amb la conversió de A. Escriviu el model cinètic en funció també de la conversió.

9. Es disposa de la següent informació sobre la reacció en fase aquosa A₁ ↔ A₂. Coeficients cinètics: k = 3 10⁷ exp (-11600/RT) s⁻¹, k’ = 1.6 10¹⁸ exp (-29600/RT) s⁻¹. Calor de reacció = -18000 cal/mol.

a) Determineu la relació entre la constant d’equilibri Kc amb la temperatura.

b) Assenyaleu alguna raó per a suposar que el sistema es comportarà de forma ideal des del punt de vista termodinàmic.

c) Construïu el diagrama d’equilibri (taula i gràfica conversió temperatura), considerant que la composició de referència és: Concentració de A₁ = 1 mol/L, i Concentració de A₂ = 0.5 mol/L.

d) Calculeu i dibuixeu diverses línies de r constant en el diagrama anterior, mantenint les mateixes composicions de referència.

Lectures d’ampliació

AUCEJO A. i altres (1999): Introducció a l’Enginyeria Química, Barcelona, Enciclopèdia Catalana.

CHEN, N. H. i R. ARIS (1992): «Determination of Arrhenius constants by linear and nonlinear fitting», AIChE Journal, 38 (4), pp. 626-628.

CUSACK, R. W. (1999a): «A fresh look at reaction engineering», Chemical Engineering, 106 (11), pp. 134-146.

—(1999b): «Reaction engineering. Part 2. Choosing the right reactor», Chemical Engineering, 106 (13), pp. 80-85.

DREAM, R. F. (1999): «Heat transfer in jacketed vessels», Chemical Engineering106 (1), pp. 90-96.

FONTIJN, A. i W. FEIDER (1977): «HTFFR kinetics studies of Al + CO₂ → AlO + CO from 300 to 1900 K, a non-Arrhenius reaction», Journal of Chemical Physics, 67 (4), pp. 1561-1569.

MODELL, M. i R. C. REID (1974): Thermodynamics and its applications, Englewood Cliffs, New Jersey, Prentice Hall.

SMITH, W. R. i R. W. MISSEN (1979): «What is chemical stoichiometry?», Chemical Engineering Education, 13 (1) pp. 26-32. Una versió més actualitzada es pot trobar en: Chemical reaction stoichiometry (CRS) tutorial, Java applet, and resources, http://chemengineer.about.com/science/chemengineer/gi/dynamic/offsite.htm? site=http%3A%2F%2Fwww.chemical-stoichiometry.net%2Ftutorial.htm.

STEVE, E. H. (1997a): «More reactor design considerations. Part 2», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 100-102.

—(1997b): «Reactor design considerations. Part 1», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 96-99.

—(1998a): «Aspect ratio and jacket zoning in reactor scale-up. Part 4», Chemical Engineering, 105 (1), pp. 96-98.

—(1998b): «Jacket zoning in reactor scale-up. Part 3», Chemical Engineering,105 (1), pp. 92-95.

3. Reactors ideals. Comportament isoterm

3.1 Introducció

En el capítol anterior s’han estudiat els conceptes bàsics per a poder abordar l’anàlisi i el disseny d’un reactor ideal. Aquest model estarà format, principalment, pels balanços de matèria i energia, així com per les equacions de velocitat i les restriccions.

Les equacions dels balanços són equacions algebraiques o diferencials, en les quals participen (en ambdues) la composició (X en el cas més simplificat) i la temperatura.

Aquest model pot utilitzar-se per a predir el comportament del reactor, és a dir, per a contestar preguntes del tipus: què succeiria si…? Per exemple, què succeiria si fixàrem determinades condicions d’operació?, i si modificàrem algunes d’aquestes condicions? En aquest cas s’hauran de resoldre les equacions del model de manera simultània, ja que les variables implicades en la resposta del sistema (per exemple, X i T) apareixen en ambdues equacions. En algunes ocasions es poden resoldre les equacions dels balanços de forma separada, la qual cosa sol simplificar el problema. El comportament isoterm és un d’aquests casos simplificats, ja que una de les variables (T) deixa de ser-ho. Si aquest paràmetre és conegut, es pot utilitzar el balanç de matèria per a determinar la conversió aconseguida en el reactor, o el volum necessari per a assolir un grau de conversió establit, i el d’energia per a determinar el flux de calor que cal intercanviar.

En el capítol anterior s’ha mostrat alguna aplicació del balanç de matèria al càlcul del volum de reactor (o del temps de reacció) necessaris per a aconseguir una determinada conversió, o viceversa (exemple 2.8). Ací s’insistirà en els aspectes energètics i d’optimació. L’objectiu d’aquest capítol és mostrar l’aplicació dels balanços al disseny dels reactors ideals, així com a l’anàlisi del seu comportament, ambdues operacions en el comportament isoterm. Finalment, ens demanarem per aquelles situacions en les quals aquest comportament és el més interessant.

3.2 RCTA

Aquest reactor, tal com s’ha assenyalat en el capítol anterior (apartat 2.4.2), consisteix en un recipient ben agitat amb un funcionament continu. Una perfecta agitació és fonamental en aquest reactor. El disseny de l’agitador cau fora de l’objectiu d’aquest llibre. Rase (1977) en parla en la seua obra; així mateix, es pot recomanar el treball de Dickey (1991).

Les equacions del model en aquest cas són equacions algebraiques. A continuació es completarà el model, format pel balanç de matèria, amb els aspectes energètics, i es faran algunes aplicacions. El comportament isoterm implica que T = To.

3.2.1 Sistemes d’intercanvi de calor. Modelització

Els sistemes d’intercanvi per a aquest reactor poden ser: camisa (el reactor té una doble paret, deixant un espai per on circula el fluid bescanviador), serpentí (intern o extern) i bescanviador de calor extern. També pot utilitzar-se calefacció d’origen elèctric mitjançant una resistència submergida o una manta calefactora que li donarà calor a través de la paret. Aquesta opció elèctrica és costosa, motiu pel qual si s’utilitza serà en reactors de grandària reduïda. En la figura 3.1 es mostra un esquema d’alguns d’aquests sistemes:

Figura 3.1. Sistemes d’intercanvi en un RCTA. a) Bescanviador de doble paret. b) Serpentí intern. Tf és la temperatura del fluid bescanviador, el subíndex o fa referència a les condicions d’entrada.

3.2.1.1 Bescanviador de doble paret (camisa)

Si considerem que en aquest cas s’utilitza un fluid bescanviador que canvia de fase, de manera que Tfo = Tf, podem escriure

on mf és el cabal de fluid bescanviador que canvia de fase i AHv l’entalpia de canvi de fase. Substituint q en la definició de Q donada en l’equació (2.69):

Pot demostrar-se (Aris, 1973; Escardino, 1996) que els altres sistemes d’intercanvi de calor poden representar-se per equacions com la (3.2), encara que les definicions de K(constant que caracteritza l’intercanvi de calor) varien evidentment d’uns casos a altres. De tota manera, es pot afirmar que K creix en fer-ho els termes UA i mf cpf, i en decrèixer Fko Σθjcpj.

3.2.2 Relació X-τ(Qvo, V) per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà Faplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica d’ordre zero. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes… r = k.

Aplicant el balanc. de matèria a un RCTA, equacions (2.55) i (2.56),

on Da és el mòdul de Damköhler per a una reacció d’ordre zero. Aquestes equacions es mostren gràficament en la figura 3.2.

Figura 3.2. Variació de la concentració del reactiu i de la conversió amb el temps espacial, τ, en un RCTA per a una reacció d’ordre zero (ρ constant).

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent l’equació (2.39) en estat estacionari com a punt de partida:

que donarà la relació cA-τ. Veiem que la relació τ-X és la mateixa en tots dos casos, és independent, doncs, per a aquesta cinètica, de si la densitat és constant o no. No és el cas de la relació cA- τ. En el capítol 4 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants.

TAULA 3.1 Mòdul de Damköhler (Da) i relació X-Da per als distints reactors ideals i diferents cinètiques de la reacció A → productes

Exemple 3.1

En un RCTA en estat estacionari té Hoc, en fase líquida i de manera isoterma, una reacció elemental de dimerització 2 A → B. Es requereix una equació que permeta obtenir la conversió assolida en el reactor en funció del temps espacial. Compareu aquesta equació amb la mostrada en la taula 3.1, i justifiqueu les diferències.

Solució:

El balan§ de matèria en un RCTA queda Cj - Cj0 = Vjτr(Cj), i per a la cinètica esmentada:

les diferències es deuen a l’estequiometria.

3.2.3 Flux de calor intercanviat

El flux de calor necessari per a mantenir T = T durant el procés es determinarà del balang d’energia, equació (2.68):

Cal insistir que el terme —J X del balanç d’energia no representa la generació d’energia (l’energia és una magnitud conservada). El flux de calor q haurà de ser proporcionat pel sistema d’intercanvi. Adonem-nos que si es tracta d’una reacció endotèrmica (ΔH > 0), q > 0, lògicament per a desenvolupar-la de forma isoterma s’haurà d’aportar un flux de calor determinat. Si es tracta d’una reacció exotèrmica (ΔH <Q), q < 0, també lògicament per a tirar endavant de forma isoterma s’haurà d’eliminar un flux de calor determinat. Cal adonar-se també que aquest flux de calor és invariable, la qual cosa és raonable, ja que el reactor treballa en estat estacionari, per això el grau de conversió i la temperatura no canvien amb el temps, la velocitat de reacció tampoc no canviarà, per la qual cosa les necessitats energètiques seran constants.

3.2.4 Producció

En aquest cas, la producció serà el cabal de producte (P) que s’obté del reactor, d’acord amb l’equació (2.39):

on es pot veure que per a una gran producció es necessita disposar d’un volum de reacció elevat i/o d’una elevada velocitat de reacció.

Exemple 3.2

La hidròlisi de solucions aquoses dilu'ides d’anhídrid acètic té Hoc d’acord amb l’esquema (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2 CH₃COOH (1). La reacció és irreversible i de segon ordre (de primer ordre parcial respecte de cada un dels reactius). Tanmateix, com que 1' aigua actua com a dissolvent també i està en gran excés, podem considerar-la únicament de primer ordre respecte de l’anhídrid. La cinètica de la reacció s’ha estudiat en un RCTA de 1.8 L de volum que funciona de forma isoterma. Els resultats d’una sèrie d’experiments es mostren a la primera part (primeres quatre columnes) de la taula E3.2. Comproveu que la reacció està ben representada per la cinètica proposada, calculeu la constant de velocitat de reacció a cada temperatura i l’energia d’activació d’aquesta.

TAULA E3.2 Resultats d’una anàlisi cinètica de la hidròlisi de solucions aquoses diluïdes d’anhídrid acètic. Les quatre primeres columnes de la taula són els valors experimentals, les altres dues columnes són valors calculats a partir dels anteriors. L’última columna de la taula conté les mitjanes de k per a cada temperatura

Solució:

Com que de cada experiment tenim una velocitat de reacció, es tractarà d’avaluar el coeficient cinètic per a cadascun d’ells. Comprovarem que és de primer ordre observant que aquell coeficient pren pràcticament el mateix valor per a cada temperatura. Així mateix, si els valors de k varien amb la temperatura d’acord amb 1' equació d’Arrhenius, n’estarem més segurs.

La reacció és (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2CH₃COOH(1), és a dir, -A₁, - A₂, + 2 A₃ = 0.

d’aquesta manera, per a cada valor de Qvo (o el que és el mateix, de τ) hem calculat el valor de k. Es pot veure que els valors de k són pràcticament coincidents per a cada temperatura, en la taula E3.2 es mostren els valors mitjans. Aquests valors segueixen el model d’Arrhenius, els paràmetres d’aquest model són: A = 4.68 10⁷ min"¹, i E = 11579 cal/mol.

Exemple 3.3

La descomposició irreversible de A₁ s’efectua en presència d’una altra espècie qufmica A₂ que actua com a catalitzador (romanent constant la seua concentració al llarg de la reacció). Experimentalment, s’ha trobat la segtient equació de velocitat per a la citada reacció: r = 1.30 c₁ c₂₀1/2, on r ve expressada en mol/L min, i c₁, i c₂₀ en mol/L.

En un RCTA, de 10 m³, es vol descompondre A₁ en dissolució, en presència del catalitzador mencionat, que es trobarà present amb una concentració de 0.002 mol/L.

a) Si es vol que el corrent que s’extrau del reactor, quan funciona en règim estacionari, no continga més del 5 % de la quantitat del component A present en el corrent aliment, quin cabal volumètric s’ha d’introduir al reactor?

b) Si en la posada en marxa del reactor aquest s’ompli ràpidament fins al seu volum total amb la dissolució aliment, continuant introduint aquest amb el cabal calculat en l’apartat anterior, quant de temps haurà de transcórrer fins que la concentració de A en el corrent que s’extrau del reactor continga un percentatge de A, igual al 6% del que està present en 1'aliment?

Solució:

El model cinètic per aquesta reacció és r = 1.30c1C2o1/2 = 5.810⁻² c₁, (mol/L min) és doncs el d’una reacció de pseudoprimer ordre.

a) El grau de conversió és del 95 %. El balanç de matèria queda

b) Posar en marxa el reactor. Temps necessari per tal que X = 0.94. Cal analitzar el problema considerant règim no estacionari (si el sistema s’ha omplit i sobre'ix el mateix cabal que entra, és a dir, Qv = Qvo, V = constant):

De (2.54):

Amb les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, cj = c’jo. En aquest cas, c₁ = c’lo = clo.

La solució de l’equació diferencial és c₁ = clo[0.05 + 0.95exp(-0.061 t)], d’on el temps necessari perquè c₁ = 0.06 clo, és 74.4 min. El temps per a assolir una conversió del 95 % seria infinit.

3.3 RDTA

3.3.1 Sistemes d’intercanvi de calor

L’aspecte d’aquest reactor és molt semblant al del RCTA, però es diferencia en 1’absèntia de corrents d’entrada i eixida, i en el fet que el seu comportament és sempre en estat no estacionari. Aquestes condicions canviants amb el temps faran que el flux de calor intercanviat per a mantenir constant la temperatura haurà d’evolucionar també amb el temps. Tot això fa que aquest comportament siga fàcil de calcular, però més difícil de portar a la pràctica. Aquesta dificultat rau en el fet d’haver de dosificar el flux de calor intercanviat al llarg del procés (q). Aquesta dosificació s’aconseguirà modificant algunes de les variables que afecten q (el cabal i la temperatura del fluid bescanviador, Farea d’intercanvi, etc.).

Aquestes afirmacions poden xocar un poc amb la nostra experiència quotidiana al laboratori, en el qual s’utilitzen freqüentment aquests reactors de forma isoterma, la qual cosa s’obté introduint el reactor en un bany amb regulació de temperatura. Cal tenir en compte que en aquests aparells s’està malgastant un flux d’energia cap a l’ambient, que no seria permissible a una escala superior.

3.3.2 Relació X-t, per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant.

Reacció: A → productes, r = k cA.

Aplicant el balanç de matèria, equació (2.42):

on és fàcil adonar-se que el grau de conversió, per a aquesta cinètica, és independent de la concentració inicial. La representació d’aquesta equació es pot veure en la figura 3.3. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants per a diferents cinètiques.

Figura 3.3. Variació de la conversió amb el temps espacial (Da) en un RFP (RDTA) i en un RCTA per a una reacció irreversible. El paràmetre indica l’ordre de la reacció.

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent F equació (2.43) com a punt de partida:

que donarà la relació cA-t. En aquest cas, la relació X-t, que es dedueix de F equació (3.10), és la mateixa que en el sistema de densitat constant. En el capítal 2 de F Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques.

3.3.3 Flux de calor intercanviat

Per a calcular el flux de calor [q = f(t)] necessari per tal de mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balang d’energia [equacions (2.75 i 2.76)] combinat amb el de matèria [equació (2.41)]:

El flux de calor intercanviat és, doncs, proportional a la calor de reacció, al volum del sistema i a la velocitat de reacció. Com que la velocitat de reacció variant amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb el temps, q s’haurà d’adaptar a aquesta evolució.

Si q és d’origen elèctric s’haurà de regular per a aquesta variació. Si s’utilitza un fluid bescanviador, q = U A (Tf-T), l’evolució desitiada es pot obtenir, per exemple, modificant Tf(t). Així, de l’equació (3.11):

L’equació (3.12) mostra que Tf haurà de variar linealment amb la velocitat de reacció, r. Si la reacci6és endotèrmica (ΔH > 0), m > 0, Tf > T (es tractarà d’un fluid calefactor), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf també ho farà. És a dir, les necessitats d’aportació calorífica van disminuint, i per això el fluid calefactor ho és cada vegada menys. Si la reacció és exotèrmica (ΔH <Q), m < 0, Tf < T (es tractarà d’un fluid refrigerant), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf augmentarà. És a dir, les necessitats d’eliminació de calor van disminuint, i el fluid refrigerant ho és cada vegada menys. Aquesta situació s’il·lustra en la figura 3.4, on es pot comprovar la disminució del valor absolut de la força impulsora (Tf-T) durant l’operació d’un RDTA.

Figura 3.4. Evolució de Tf durant l’operació d’un RDTA. a) Reacció exotèrmica, b) Reacció endotèrmica.

En el cas d’una reacció endotèrmica, aquesta regulació es pot aconseguir actuant sobre la vàlvula que controla la pressió del vapor de calefacció; obrint progressivament aquesta vàlvula, disminuirà la pressió, i amb ella la temperatura de condensació.

Suposem, doncs, que es tracta d’una reacció endotèrmica i que es disposa de vapor de calefacció, la temperatura del qual es pot variar, tal com s’acaba d’exposar, entre Tf* i Tf*. Aquests límits vénen fixats per les limitacions de l’equipament de que es disposa. Com que al llarg del procés Tf* ha de disminuir (figura 3.4b), pareix raonable començar en el valor màxim, Tf*. Aquesta decisió permet determinar l’àrea d’intercanvi de calor necessària, aplicant l’equació (3.12) a Finstant inicial:

Amb aquest valor de A es pot determinar la variació de Tf durant la reacció. En el cas que Tf assolisca el valor mínim abans d’arribar a la conversió desitjada, es pot bloquejar una part del sistema d’intercanvi modificant simultàniament Tf. Els reactors grans poden tenir diferents zones d’intercanvi de calor per tal de poder adaptar-se a diferents situacions, per exemple diferents valors del flux de calor necessari o diferents volums de reacció. Si es decideix elevar de nou Tf al seu valor màxim es tindrà

El temps en què té Hoc el bloqueig d’una part de l'area d’intercanvi és tc. L’àrea bloquejada serà ΔA = A - A’, i l’evolució de Tf vindrà donada per 1’equació (3.12) amb el valor adequat de l'area (figura 3.5). És a dir,

Figura 3.5. Evolució de Tf durant una reacció endotèrmica en un RDTA.

Exemple 3.4

Calculeu l’àrea o àrees de transmissió de calor necessària i les corbes temperature del fluid calefactor-grau de conversió-temps, en un RDTA en el qual es desenvolupa una reacció elemental irreversible, en fase líquida, de la forma: A₁ → A₂.

Dades i Notes. La reacció és endotèrmica, i la seua calor de reacció és a 393 K, de 21000 J/mol. La constant de velocitat val 0.005 s⁻¹. El volum útil del reactor és de 0.5 m³. La mescla que s’introdueix en el reactor conté 5 kmol de A . La temperatura de reacció serà 393 K, i es vol aconseguir un grau de conversió del 70 %. El coeficient global de transmissió de calor val U = 1046 W/m² K. És acceptable la hipòtesi que es tracta d’un sistema de densitat constant. La calefacció s’efectuarà amb vapor de Dowtherm, la temperatura del qual pot oscil·lar entre 503 i 623 K.

Solució:

Dades: Esquema de reacció A₁ → A₂, reacció elemental, és a dir, de primer ordre. r = k c₁ = 0.005 clo(1 - X) (mol/s L). ΔH = 21000 J/mol (endotèrmica).

Reactor: RDTA isoterm a T = 393 K, V = 500 L, X = 0.70.

Aliment del reactor: Nlo = 5 kmol, per tant clo = Nlo/V = 10 mol/L.

Sistema d’intercanvi de calor U = 1046 W/m² K, i Tf entre 503 i 623 K.

Model:

a) Àrea o àrees de transmissió de calor.

Amb la qual cosa m = 4600 L s K/mol.

Com es pot veure, s’ha fixat com a valor inicial de la temperatura del fluid bescanviador el valor més gran possible. Com que m>0 (reacció endotèrmica) aquesta temperatura anirà disminuint en avançar la reacció:

Cal veure si amb aquesta estratègia podem assolir la conversió desitjada (0.70). Per a aquest valor de X, Tf resulta ser 462 K (<Tf*). Per això, cal introduir alguna modificació per tal de poder operar el sistema. Aquesta modificació pot ser blocar una part de l’àrea d’intercanvi (pot tractar-se d’un sistema múltiple d’intercanvi, una de les parts del qual deixa de funcionar en qualsevol moment). Cal determinar, doncs, el moment en què s’ha de canviar de funcionament. Aquest moment serà quan s’assoleix la temperatura inferior per al fluid bescanviador.

Amb l’equació anterior, per a Tf = 503 es té X = 0.52. Aquesta conversió s’assoleix en:

Si decidim que la temperatura en el moment del canvi assoleix de nou el seu valor màxim, la nova àrea serà:

És a dir, cal blocar 1.2 m². Amb la qual cosa m’ = 9583 L s K/mol.

b) Perfil Tf - X - t.

I, en tot cas, la variable temps vindrà donada per t = - ln(l - X)/k. Els resultats es poden veure en la figura 3.5.

3.3.4 Producció

Aquest sistema funciona per cicles. Cada cicle pot considerar-se format per les etapes següents: neteja i condicionament, ompliment, reacció i buidatge. Cada etapa consumeix una part del temps total del cicle. A més a més, només una d’aquestes etapes (la de reacció) pot considerar-se directament productiva, per això les altres es tracten com a temps mort (t’), encara que necessari:

on to és el temps de Fetapa de neteia i condicionament, t el de la de càrrega, etc. La relació existent entre el volum de reacció (un o diversos reactors funcionant de la mateixa manera) i el cabal de producció (m³ de la mescla reactiva/s) serà:

El flux molar de producte obtingut (suposant que a t = 0 no hi ha producte) serà

L’equació (3.17) facilita el càlcul del temps de reacció que correspon a la màxima producció, la qual cosa és una informació interessant. Per a valors xicotets d’aquesta variable (tr) normalment es tenen valors grans de la velocitat de reacció, però encara s’aconsegueixen valors xicotets de X, de la concentració de producte i de la producció. Aquesta última per la importància de f’ enfront de tr. Al contrari, per a valors grans de tr es tenen valors xicotets de la velocitat de reacció, encara que X siga gran. El valor gran del temps farà que la producció siga reduïda. Pareix raonable que hi haja algun valor intermedi per al qual Fp siga màxima:

Això pot visualitzar-se gràficament tal com es mostra en la figura 3.6.

Figura 3.6. Condicions de producció màxima.

3.4 RFP

3.4.1 Sistemes d’intercanvi de calor

Ateses les característiques d’aquest reactor, els sistemes d’intercanvi seran externs, és a dir, Fintercanvi de calor tindrà Hoc a través de la paret. Els sistemes d’intercanvi seran: camises, resistències enrotllades, forns, etc.

on Tf = f(l), és a dir, la temperatura del fluid bescanviador ha de canviar d’una manera determinada al llarg del reactor per tal d’aconseguir el comportament isoterm. As és l'area d’intercanvi per unitat de longitud de reactor (és a dir, el perfmetre).

3.4.2 Relació X-τ(Qvo, V), per a distintes cinètiques

Per a comprovar una vegada més l’equivalència entre aquest reactor i el RDTA, com correspon a la similitud dels models matemàtics, amb els canvis de les variables respectives τ per tr, es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes r = k cA.

Aplicant el balang de matèria, equació (2.58),

Equacions equivalents a les (3.9). En el capítol 3 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En lay taula 3.1 es comparen algunes de les equacions obtingudes per a distintes cinètiques i els diferents reactors ideals.

3.4.3 Flux de calor intercanviat

Per a calcular el flux de calor [q = f(l) = f(V) = f(x)] necessari per a mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balanc. d’energia combinat amb el de matèria. Així, de l’equació (2.79):

Com que r variarà amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb la posició, q (és a dir, la parella U-Tf o bé qA) s’haurà d’adaptar a aquesta evolució. Per això, la solució del balang de matèria ens informarà de la variació de la composició (X) al llarg del reactor (l o τ), i l’equació (3.21) ens permetrà calcular el valor de q que cal intercanviar en cada posició del reactor.

3.4.4 Producció

Ací es poden repetir, amb algunes diferències, els comentaris efectuats per al RCTA. Conegut X, es pot calcular Fp, o deixar Fp en funció del volum del reactor. Per a un sistema amb una sola reacció, volums grans de reactor i velocitats de reacció grans permetran obtenir una elevada producció.

Exemple 3.5

El Departament de Màrqueting de l’empresa on treballes ha determinat que es poden col·locar en el mercat 1260 tones/any d’un producte C (darrere d’aquesta denominació s’amaga un producte important, utilitzat en la fabricació d’una no menys important fibra). El reactor que s’haja d’utilitzar en aquest procés estarà operatiu 24 h/dia i 350 dies/any.

A fi d’estudiar algunes de les possibles alternatives es plantegen les qüestions següents:

a) Si la reacció es desenvolupa en un RCTA, estudieu la influència del cabal volumètric sobre el volum de reacció necessari. Amb aquest objectiu, determineu el volum d’aquest reactor per a, almenys, quatre cabals possibles i diferents. A la vista del model proposat i dels resultats obtinguts, hi ha algun cabal mínim per davall del qual no es pot aconseguir la producció desitjada?

b) Repetiu l’apartat anterior per al cas que el reactor que s’utilitze siga un RFP.

c) Si el procés es porta a terme en un RDTA ideal, on el temps de càrrega, descàrrega i neteja és de 2 h, analitzeu la influència de la conversió assolida en el reactor sobre el volum de reactor necessari. Per a això, calculeu el volum de reactor que es necessita per a quatre (com a mínim) valors del grau de conversió. A la vista dels resultats, creieu que hi ha algun grau de conversiótemps de reacció òptim?

Dades i Notes. El pes molecular de C és 50. La reacció té Hoc en fase líquida i es correspon amb l’estequiometria: A + B → C. La cinètica de la reacció, atès que s’utilitza un gran excés de B, pot aproximar-se a una de primer ordre. La constant de la velocitat de reacció, en les condicions d’operació, val 0.005 min⁻¹. L’aliment de què es disposa té una concentració en A de 0.2 mol/L.

Solució:

La producció desitjada de C és 1260 tones/any = 50 mol/min = Fc. cAo = 0.2 mol/L.

a) Relació V-Qv per a un RCTA.

Els valors permesos de Qvo són aquells que condueixen a valors de X raonables. Com que 0 ≤ X ≤ 1, aleshores 250 ≤ Qvo. Cabals inferiors no permetrien assolir la producció desitjada. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Qvo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.1) Da, τ i V.

b) Relació V-Qv per a un RFP.

De la taula 3.1

L’equació (E3.5.2) és vàlida també en aquest cas, per la qual cosa els valors permesos de Qvo són 250 < Qvo. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Qvo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.3) Da, τ i V. Com que es tracta d’una reacció de primer ordre (ordre positiu) el volum necessari d’un RCTA és més gran que el d’un RFP, encara que les diferències es redueixen en ausmentar Qvo i disminuir X.

c) Relació V-X per a un RDTA.

De la taula 3.1

Donant valors a X, calcularem el del volum necessari; alguns resultats es mostren en la taula E3.5. Cal adonar-se que tr = τRFP, per al mateix X. Es pot veure que hi ha un mínim, per a determinar-lo fern dV/dX = 0, d’on X = 0.6 i V = 126353 L.

TAULA E3.5

Disseny d’un reactor per a desenvolupar la reacció A + B →C

3.5 Selecció del tipus de reactor i de les condicions d’operació. Temperatura òptima (o perfil òptim de temperatura)

En aquest capítol s’ha considerat el funcionament isoterm dels reactors. Cal preguntar-se, quan interessarà que el reactor funcione d’aquesta forma?, i d’una forma més general, quines són les condicions òptimes de funcionament d’un reactor?, i quin és el reactor més adequat per a una reacció donada? Des d’un punt de vista netament acadèmic, pot semblar que l’elecció, tant del tipus com del disseny òptim del reactor, hauria de sorgir d’un estudi ben organitzat de totes les possibilitats. Encara que els ordinadors poden ajudar en aquest atac massiu de tots els problemes possibles, la falta de dades específiques i els límits pràctics de les diferents maneres d’operar suggereixen que una recerca completa de l’òptim quantitatiu no és ni necessària ni raonable. Es pot argüir que d’aquesta forma s’està limitant l’acte creatiu del disseny. No obstant això, cal pensar que aquestes limitacions poden ser bastant àmplies, i que, en tot cas, el dissenyador sempre pot decidir botar-seles, fent ús dels seus coneixements i de la seua llibertat de creació.

D’acord amb l’anterior, en el disseny d’un reactor químic s’han de consi-derar les recomanacions següents:

a) Analitzar les característiques específiques del sistema de reacció. El dissenyador ha de reunir el coneixement existent sobre la naturalesa del sistema de reacció. Aquests coneixements estaran relacionats amb els aspectes següents:

Químic. El coneixement profund dels aspectes químics relacionats amb la reacció (estequiometria, mecanisme de la reacció, reaccions competidores, etc.) és de gran rellevància amb vista al disseny i operació del reactor.

Termodinàmic. Aspectes com la calor de reacció, la conversió d’equilibri i la seua relació amb les condicions de pressió i temperatura són de gran ajuda en la decisió de l’interval d’operació. Així mateix, els aspectes termodinàmics són també necessaris en l’anàlisi de la perillositat del procés.

Model cinètic. En el disseny d’un reactor industrial es necessitarà el model cinètic de la reacció, o almenys una sèrie de dades bàsiques per a l’escalatge.

Propietats físiques de reactius i productes. Aquestes informacions són necessàries per a càlculs detallats del disseny, però també per a poder comprendre les característiques de flux, de la transferència de calor i de la manejabilitat d’aquests. S’han de determinar els possibles problemes toxicològics, etiològics i ecològics.

Característiques del catalitzador, si n’hi ha. Cal conèixer tant les característiques físiques com químiques del catalitzador, amb especial menció al valor límit de la temperatura, possibles verins i manteniment de la seua activitat.

b) Basant-se en els factors analitzats en el punt a, seleccionar les condicions d’operació que fan mínima la grandària del reactor i/o màxim el rendiment en el producte desitjat. El cost de les etapes de separació i recirculació és sovint de gran importància en la selecció dels nivells de conversió.

c) A partir dels factors considerats en els punts a i b, seleccionar el tipus de reactor ideal i el procediment d’alimentació que condueixen al mínim cost del reactor i/o al màxim rendiment en el producte desitjat.

d) Seleccionar el tipus de transferència de calor d’acord amb les conclusions dels punts anteriors.

e) Eliminar qualsevol tipus de reactor que puga crear problemes de seguretat que no es puguen controlar d’una manera raonable.

f) Seleccionar un reactor real que s’aproxime tant com siga possible al reactor ideal seleccionat i a les seues condicions d’operació. Els processos de transport s’han de considerar en aquest punt.

g) Calcular la grandària i el comportament del reactor per a les condicions de disseny, considerant simultàniament tant els processos físics com els químics. Diversos dissenys alternatius poden ser considerats, i els aspectes econòmics analitzats acuradament.

h) Buscar els esquemes d’operació òptims, i considerar possibles canvis en la qualitat i quantitat de l’aliment. Analitzar l’operativitat del disseny proposat en relació amb possibles errors en les dades físiques i químiques. Un programa per al disseny d’un reactor pot ser fàcilment adaptat a un programa d’operació, que permeta al dissenyador considerar diversos canvis possibles en les condicions, a fi de comprovar la flexibilitat del disseny. D’aquesta manera s’obtindrà un disseny millorat, que garantirà l’operativitat des d’un ampli ventall de condicions.

Vegem, doncs, la selecció de les condicions d’operació per a reaccions aïllades:

1. Temperatura i pressió:

– Operar per damunt del punt de condensació per a reaccions gasoses, i entre la temperatura de liqüefacció i la de vaporització per a reaccions en fase líquida.

– Operar en l’interval que afavoreix aconseguir la màxima conversió en l’equilibri.

2. Temperatura:

– Seleccionar la temperatura més alta per a reaccions endotèrmiques i exotèrmiques irreversibles. Aquesta temperatura coincidirà amb la temperatura límit establida considerant els costos del reactor i d’operació, la vida del catalitzador i la seguretat.

– L’interval de temperatures ha d’estar fora de la zona on les reaccions laterals són significatives.

– Les reaccions exotèrmiques reversibles i algunes catalítiques irreversibles presenten màxims en la velocitat de la reacció en funció de la temperatura. D’aquesta manera, es pot establir un perfil ideal de temperatures i buscar aproximacions pràctiques a aquest perfil.

3. Pressió (reaccions en fase gas):

– La conversió d’equilibri de les reaccions reversibles que presenten augment en el nombre de mols es veu afavorida per baixes pressions, però açò pot reduir la velocitat de la reacció. Un perfil decreixent de pressió pot ser útil.

– Pressions elevades acceleren la velocitat de reacció, afectant al mateix temps l’equilibri. No obstant això, la majoria de les reaccions industrials operen per davall de 1000 atm (la principal excepció és el polietilè d’alta pressió, que opera a pressions de prop de 2000 atm). L’augment del cost de l’energia accelerarà la tendència habitual cap a les alternatives de baixa pressió per als processos existents.

– Evitar els intervals de pressió que poden donar lloc a reaccions laterals de manera significativa.

4. Concentració i relació de concentracions:

– Elevades concentracions en reaccions en fase líquida eleven la velocitat de reacció, però poden produir augments en el cost de la recuperació i de la recirculació.

– La dilució dels reactius amb inerts pot produir, en alguns casos, la desaparició d’algunes reaccions laterals i ajudar al control de la temperatura.

– L’excés d’un reactiu en un sistema de dos reactius és a vegades atractiu perquè pot produir elevades velocitats de reacció. Açò és especialment útil per a reaccions reversibles en què l’excés d’un reactiu assegura la continuïtat en velocitats importants en produir-se els productes.

– En aquelles reaccions que es troben pròximes a l’equilibri, es pot obtenir un augment en la conversió eliminant contínuament alguns dels productes. Si aquest producte és volàtil o immiscible aquesta tècnica és bastant atractiva. Les reaccions laterals reversibles no desitjades poden eliminar-se recirculant al reactor els productes d’aquestes reaccions.

Si ens centrem de moment en la temperatura, que és l’elecció que fem en aquest capítol, vegem amb un poc més de detall el que s’acaba de dir. D’acord amb els diagrames r-X-T vistos en el capítol anterior es pot deduir el valor òptim de la T (RCTA) i el perfil òptim de temperatures (RDTA i RFP). Lògicament, interessarà disposar de velocitats de reacció elevades, la qual cosa sol portar associat temperatures elevades. També pareix raonable que hi haja algun valor màxim d’aquesta variable (T*). Aquest valor límit pot venir fixat per les nostres limitacions en relació amb la capacitat de bescanvi de calor, o perquè per damunt d’aquesta temperatura apareixen problemes en el sistema reactiu (aparició d’alguna reacció que competeix amb la reacció que ens interessa, o que fa desaparèixer el producte). La seguretat del procés és un altre criteri per a fixar T*.

La temperatura (o perfil de) òptima (figura 3.7) per a una reacció irreversible o una d’endotèrmica reversible és T = T*, mentre que per a una reacció exotèrmica reversible serà T = T* fins a arribar a Γm, i després caldrà seguir Γm. En conseqüència, es pot dir que el comportament isoterm és interessant per a algunes de les possibles reaccions.

Figura 3.7. Perfil òptim de temperatura.

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Un aliment gasós entra en un reactor a 720 K i 1.2 atm, amb les següents concentrations (mol/L) 100 de A, 150 de B, 50 de R i 100 de I (inert). En el reactor té Hoc la reacció A + 3 B → 2 R. El gas d’eixida passa per un refrigerant i abandona el sistema a 300 K i 1 atm, amb una concentració de A de 160 mol/L. Determineu les concentrations de les altres espècies a l’eixida i el grau de conversió referit al component A.

2. El balanc. de matèria aplicat a un RCTA, en el qual es desenvolupa la reacció A → productes, en fase líquida, irreversible i de primer ordre, condueix a X = Da/(1 + Da), on Da és el producte τk i es coneix com a mddul de Damköhler. Es tracta d’un mddul adimensional que proporciona una estimació del grau de conversió que es podrà aconseguir, així, si Da ≤ 0.1 es tindrà X ≤0.1, mentre que si Da ≥ 10, llavors X ≥ 0.9. Trobeu una equació semblant a aquesta per a una reacció irreversible de segon ordre i la mateixa estequiometria, en la qual apareixerà un nou mddul de Damköhler (Da), que en aquest cas es correspondrà amb el producte τ K CAo. Comproveu que ara Da és també adimensional, i calculeu la conversió que correspon a Da = 0.1 i Da = 10.

3. Ouina de les següents expressions es correspon amb el balanç molar de Aj en un RDTA de V constant?

4. En un reactor intermitent reacciona 1’1 % de A en 1 minut quan cA ≌ 1 mol/L, i reacciona també un 1 %, però en 15 segons, quan cA ≌ 4 mol/L. Trobeu una equació de velocitat per a representar la reacció de A.

5. Apliqueu el balanc. de matèria a un RCTA en estat estacionari, en el qual té Hoc en fase líquida i de manera isoterma una reacció elemental de dimerització 2 A → B.

6. La reacció A → B que és d’ordre -1 es desenvolupa en un RDTA.

a) Escriviu una equació que represente la variació de la concentració de A en funció del temps.

b) Escriviu una equació que permeta calcular el temps necessari perquè la concentració de A descendisca al 10 % del seu valor inicial.

c) Podrà completar-se aquesta reacció?, podria fer-ho si fóra de primer ordre?

7. Trieu i justifiqueu:

α) Quan no s’utilitza un RDTA?

a) Per a produir productes cars.

b) Per a proves de nous productes.

c) Per a minimitzar reaccions laterals.

d) Per al processament de gran quantitat de material.

β) L’agitació és important en:

a) Tots els reactors ideals.

b) Tots els reactors ideals excepte el tubular.

c) Tots els reactors ideals excepte el discontinu.

d) Cap reactor ideal.

8. A quin dels sistemes següents s’aplica l’expressió Rj = dc/dt?

a) RDTA de V constant.

b) RDTA de V variable.

c) RCTA en estat estacionari.

d) RCTA de V constant.

9. L’expressió dcj /dt = 0 indica que no té Hoc cap reacció en el sistema?

a) Depèn del sistema.

b) No.

c) Depèn de l’hora del dia.

d) Sí.

10. L’anhídrid ftàlic es pot produir per oxidació de naftalè segons l’esquema de reacció: 2 C₁₀H₈ + 9 O₂ → 2C₈H₄O₃ + 4H₂O + 4CO₂. Construïu una taula estequiomètrica per a aquesta reacció quan es desenvolupa en un RDTA de volum constant, partint d’una mescla inicial que conté un 15 % de naftalè i un 85 % d’aire (% molars). En aquesta taula ha d’aparèixer la pressió parcial i la concentració de cada espècie en funció de la conversió de naftalè. Així mateix, escriviu una expressió per a la pressió total, també en funció de la conversió de naftalè.

11. Estem estudiant una reacció amb un RDTA; quan vam trobar les condicions més adequades, el temps de reacció per a aconseguir la conversió desitjada és 10 min. Si aquesta mateixa reacció i en les mateixes condicions es vol portar a terme en un reactor continu de 500 L, quin cabal ha de circular per a aconseguir la mateixa conversió en: a) un RCTA b) un RFP?

12. La reacció en fase gas 2 A + B → 2 C és irreversible i de primer ordre respecte de A, i de segon ordre respecte de B. Trieu l’expressió correcta entre les següents de forma raonada:

La reacció anterior es desenvolupa isotèrmicament en un RDTA a pressió constant. Escriviu l’equació de velocitat elegida en funció de k, cA0 , θB, εk, i X. Calculeu el valor de εk quan els reactius A i B s’alimenten al reactor en la proporció estequiomètrica sense presència d’inert. Calculeu el valor de εk quan els reactius A i B s’alimenten al reactor en la següent proporció: 25% de A, 25 % de B i 50 % d’inerts. Per a la composició initial assenyalada, expresseu la velocitat de reacció en funció únicament de X. La concentració initial de A és 10"³ mol/L, i k a la temperatura d’operació val 10⁵ (mol/L)² s⁻¹. Calculeu el temps necessari per a aconseguir una conversió del 90 % en aquest reactor. Calculeu el volum de reactor (RCTA i RFP) necessari per a aconseguir una conversió del 90 % si el cabal alimentat és de 6 L/s.

13. Considereu la reacció en fase gas en què un dels productes condensa immediatament després de ser format: A(g) + 2 B(g) → C(g) + D(l). La reacció és de primer ordre respecte de A i de primer ordre respecte de B. Escriviu l’equació de velocitat en funció únicament de X, considerant que la reacció es desenvolupa isotèrmicament en un reactor tubular, F aliment és equimolar en A i en B, es pot menysprear el volum de líquid format. Dades i Notes. k = 10⁴ L/ mol s. cA = 0.02 mol/L. T = 32 "C. Pressió de vapor de D = 1 mm Hg.

14. Calculeu el temps necessari per a obtenir un 75 % de conversió en un RDTA per al sistema A → R, sabent que es necessita una hora per a aconseguir una conversió del 50 % i que la cinètica és de primer ordre. Raoneu la resposta. Es valorarà 1'absèntia de càlculs.

Problemes

1. Determineu la relació X-τ per a la reacció del problema 2.9 en un RCTA i en un RFP, ambdós isoterms. Per a aquests reactors, calculeu la conversió que s’aconseguiria per a distintes temperatures i un τ = 10 min. Repetiu el càlcul per a altres valors del temps espacial (5 i 1 min). Representeu aquestes variations sobre el diagrama obtingut en el problema 2.9.

2. Es vol obtenir acetat de butil en un RDTA que ha de treballar a 100 °C (isotèrmicament). La mescla initial estarà constituïda per butanol i àcid acètic, en la proporció molar de 4.97:1. Així mateix, contindrà un 0.032 % en pes de fLSC", que actua com a catalitzador. Calculeu:

1) El temps necessari per a assolir un grau de conversió del 50 %.

2) Per aquest grau de conversió, la quantitat initial de cada reactiu per càrrega i el volum útil del reactor necessaris, si es vol obtenir una producció de 50 kg/h, utilitzant un sol reactor i sabent que la càrrega, descàrrega i posada al punt, entre cada dues operations consecutives, costa 30 min. Es partirà de la mescla initial indicada en el primer paràgraf.

Dades i Notes. Per al sistema en qüestió, la velocitat de reacció és de segon ordre respecte a l'acid acètic, és a dir, r (kmol/m³ s) = k c₁², on k = 0.29 10⁻³ m³/kmol de A₁ s. Les propietats físiques dels components del sistema es mostren en la taula P3.2. Encara que la densitat de la mescla reactiva varia amb la conversió, l’excés de butanol utilitzat redueix la magnitud del canvi. Per tant, en primera aproximació, la densitat mitjana del conjunt pot considerar-se constant al llarg de la reacció i igual a 750 kg/m³.

TAULA P3.2

Propietats físiques dels components del sistema

3. Es vol hidrolitzar anhídrid acètic en un RCTA isoterm en què inicialment s’introdueixen 10 L d’una solució aquosa que conté 0.5 10⁻⁴ kmol/m³ d’anhídrid acètic. En una operació típica de posada en marxa, es connecta l’agitador, una vegada s’ha introduït la càrrega inicial, i s’escalfa el reactor fins que la mescla aconsegueix la temperatura de reacció: 313 K. A continuació, comença a introduir-se en el reactor un corrent consistent en una dissolució aquosa d’anhídrid acètic, la concentració de la qual és de 3 10⁻⁴ kmol d’anhídrid/m³, amb un cabal volumètric de 0.12 m³/h, mentre que es drena constantment un corrent de producte d’igual cabal volumètric. Si la reacció és irreversible i de primer ordre respecte a l’anhídrid acètic, calculeu la concentració d’aquest component i d’àcid acètic en la dissolució que ix del reactor al cap d’un temps de reacció de 3 min i al cap d’un temps de reacció infinit. Compareu aquests valors amb la situació corresponent a l’estat estacionari. Dades i Notes. Es pot admetre que la densitat de la mescla reactiva roman constant durant tota la reacció. A la temperatura de reacció, la constant de velocitat val k = 6.33 10⁻³ s⁻¹. Suposeu que la reacció està pràcticament conge-lada fins al moment en què comença a introduir-se la dissolució d’anhídrid acètic en el reactor.

4. La descomposició tèrmica del n-nonà, a 1000 K i 4.1 atm, té lloc, en fase ga- sosa, d’acord amb el següent esquema de reacció: C₉H₂₀ → 4 Productes (34 % C₂H₄, 19 % CH₄, 16 % H₂, 16 % C₃H₈, etc.). És a dir, per cada volum de nonà descompost es formen quatre volums d’una mescla gasosa de la composició indicada. La reacció és irreversible i de primer ordre. La constant de velocitat en les condicions assenyalades val 3.4 s⁻¹. Si la reacció es vol desenvolupar en un RFP isoterm d’1 cm² de secció, que opera a 1000 K i 4.1 atm abs., i aquest reactor s’alimenta amb un cabal de 400 L/h del reactiu gasós pur, mesurat a les condicions d’operació del reactor, quina serà la longitud necessària de reactor per a aconseguir una conversió del 90 %? Pot menysprear-se la pèrdua de pressió al llarg del reactor.

5. L’etilè és un dels principals compostos químics per volum de producció (darrerament, als EUA era el número 4 en la llista absoluta i el primer en la dels compostos orgànics). El 1990 es van produir 16330 milions de kg, i el seu preu era de 0.53 $/kg. Un 65 % de l’etilè produït es va dedicar a la fabricació de plàstics, un 25 % a l’obtenció d’òxid d’etilè i etilenglicol, un 5 % a la fabricació de fibres i el 5 % restant per a dissolvents. Calculeu el volum d’un RFP necessari per a produir 136 milions de kg/any, per craqueig d’un corrent d’età pur. La reacció és irreversible i elemental. Es vol aconseguir una conversió a l’eixida del 80 %, operant el reactor de manera isoterma a 1100 K i a una pressió de 6 atm. L’esquema de reacció és C₂H₆ → C₂H₄ + H₂. Si el reactor es construirà amb un banc de tubs del tipus 80 (diàmetre intern 2" i longitud 12 m), que s’instal·laran en paral·lel, quants tubs es necessitaran? Si per a arredonir es decideix posar 100 tubs de les característiques indicades, trobeu el perfil conversió-posició al llarg del reactor. Quina és la conversió aconseguida a l’eixida del reactor? Quina serà la producció anual en aquestes condicions? Dades i Notes. Constant de la velocitat de la reacció a 1000 K: k = 0.072 s⁻¹. Energia d’activació: 82 kcal/mol. Pot suposar-se menyspreable la caiguda de pressió en el reactor.

6. Una reacció elemental, irreversible en fase gas de la forma 2 A₁ → A₂, es desenvolupa en un reactor tubular (RFP) isoterm a unes condicions de pressió i temperatura donades. Quan l’aliment consisteix en una mescla equimolecular de A₁ i un diluent inert, s’aconsegueix un grau de conversió del 80 %. Si el cabal molar del component A₁ es reduïra a la meitat, mantenint constant el de l’inert i les condicions de pressió i temperatura, quin seria el grau de conversió a l’eixida del reactor?

7. Un producte alimentari es cuina de forma discontínua. Durant el procés es produeix la desaparició per reacció química (primer ordre) de la vitamina C, la qual cosa es vol evitar o almenys reduir. El procediment habitual té lloc a 121 ºC i dura 20 min.

a) Quina fracció de vitamina C es destrueix en el procés?

b) Es proposa augmentar la temperatura d’operació a 130 ºC per a escurçar el temps de processament i reduir així les pèrdues de vitamina C. Quin és el nou temps de cocció i quin l’efecte sobre la destrucció de vitamina C?

Dades i Notes. Les constants cinètiques del procés de cuinat i de la destrucció de vitamina C són 3.20 10⁻³ i 1.57 10⁻⁴ s⁻¹, respectivament, a 121 ºC. Les energies d’activació del procés de cuinat i de la destrucció de vitamina C són 142 i 58 kJ/mol, respectivament.

8. En un RCTA s’està desenvolupant una reacció de primer ordre A₁ → A₂. S’ha de procedir a la revisió quinquennal, per la qual cosa que procedim a parar-lo. El procediment utilitzat per a la parada consisteix a interrompre l’aliment, mantenint el mateix cabal d’eixida, és a dir, a partir d’aquest moment Qv manté el seu valor, però Qvo = 0. Demostreu que el model del reactor és ara equivalent al d’un RDTA i que la concentració de A ve donada per on t és el temps a partir del moment en què s’inicia la parada i τ el temps espacial del reactor en el funcionament estacionari. Una estratègia alternativa consisteix a elevar el cabal d’eixida un 10 % sobre el valor estacionari, de manera que Qv = 1.1 Qvo, mentre que el cabal d’entrada s’ajusta al volum existent en cada instant: Exploreu les conseqüencies d’aquesta estratègia per al cas anterior. Pot considerar-se el sistema de densitat constant i el procés isoterm.

9. La reacció irreversible en fase gas A → 3 Pés d’ordre zero i es desenvoluparà isotèrmicament. Calculeu el temps de reacció necessari per a aconseguir una conversió del 80 % en:

a) Un RDTA de volum constant.

b) Un RDTA de pressió constant.

En aquests dos casos la concentració initial de A és de 2 mol/L, i el sistema conté un 40 % d’inerts.

Calculeu, així mateix, el volum de reactor, el temps i la velocitat espacials, per a aconseguir aquesta conversió en:

c) Un RCTA

d) Un RFP

En tots dos casos s’alimenta un cabal de 2 L/min d’un corrent de la mateixa composició que la mescla reactiva initial del RDTA.

Dades i Notes. La constant de velocitat a la temperatura d’operació val 0.1 mol/L min i l’energia d’activació és de 40 kJ/kmol.

10. Considerem que la reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C + 3 D és de segon ordre en A. La mescla reactiva initial està formada per un 50 % de A i un 50 % d’inert. Si la reacció es desenvolupa mantenint constant la pressió i la temperatura, deduïu una expressió que mostre la variació del volum amb la conversió de A. Escriviu una expressió per a la concentració de cada espècie en funció del grau de conversió.

11. La cinètica de les reactions en fase gas sol expressar-se en funció de les pressions parcials, així, per exemple, la reacció A → B + 2 C és de primer ordre, amb r = k PA, k = 50 mol/s m³ bar. Es vol desenvolupar aquesta reacció en un RFP, en el qual s’alimentarà A pur amb un cabal de 10 mol/s. El reactor operarà a 20 bar. Calculeu el volum de reacció necessari per a aconseguir un 50 % de conversió.

12. La reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C és de segon ordre, amb r = k PA², k = 6.7 mol/s m³ bar². Es vol desenvolupar aquesta reacció en un RFP de secció uniforme, a què s’alimentarà A pur amb un cabal d’1.2 mol/s. La pressió del reactor serà d’1.4 bar a l’entrada, i disminuirà linealment amb la longitud fins a 1 bar a Feixida. Calculeu el volum de reacció necessari per a aconseguir un 90 % de conversió.

13. Es vol utilitzar un RCTA de 4 L per a desenvolupar la reacció elemental, irreversible, en fase líquida: A + B → R, amb k = 10¹⁴ exp(-100/RT), on l’energia d’activació ve en kJ/mol i k en L/mol s. La concentració de A i B en l’aliment és de 3 mol/L, i el seu cabal volumètric és 1 L/s.

a) Calculeu la temperatura d’operació que es requereix per a una conversió del 60 %.

b) Determineu el flux de calor que s’ha d’aportar al reactor per a mantenir el sistema en l’estat estacionari si la temperatura de l’aliment és de 290 K.

Dades i Notes. ΔH = 60 kJ/mol. cp = 4.2 kJ/L K.

14. L’espècie A en dissolució amb una concentració de 2 mol/L es converteix en R en un RDTA isoterm, segons una cinètica de primer ordre. En cada cicle d’operació s’aconsegueix la conversió del 95 %. Aquest cicle d’operació dura 4 h, distribuïdes en 3 h de l’etapa de reacció i 1 h de les etapes de càrrega, descàrrega i neteja. El mercat per al producte R ha crescut, per la qual cosa es vol duplicar la capacitat de producció.

a) Quina és la producció original (mol de R/h m³ de reactor) que es vol duplicar?

b) Funciona el reactor en les condicions de màxima producció? En el cas que la resposta siga negativa, quina seria la producció màxima?

c) Quin és el temps de reacció que condueix al màxim benefici?

La continuació d’aquest problema es troba en el 4.8.

Dades i Notes. El cost del reactiu A és 0.30 €/mol, el valor del producte R és de 0.90 €/mol. El cost del reactor és 120 €/ h m³ de reactor. La temperatura d’operació és 363 K.

15. La reacció de descomposició de l’acetona en fase gas és CH₃COCH₃ → CH₂CO + CH₄. Aquesta reacció es desenvoluparà en un RFP encamisat. Per la camisa del reactor circula vapor d’aigua a una temperatura prou elevada perquè el funcionament del reactor siga isoterm. El corrent aliment, que consta d’acetona pura, s’introdueix amb un cabal de 8000 kg/h a 1035 K i 1.6 atm. La conversió a l’eixida s’ha fixat en el 20 %, a causa del caràcter inestable del cetè. Determineu el volum (longitud) de reactor necessari per a aconseguir aquest grau de conversió. Determineu, així mateix, el perfil de temperatura del gas calefactor al llarg del reactor (almenys quatre punts dins de l’interval d’interès) necessari per a mantenir constant la temperatura de la mescla reactiva. Justifiqueu la variació trobada. Dades i Notes. La reacció és de primer ordre i la constant de velocitat ve donada per k = exp(34.33 - 34222/T) s⁻¹. La calor de reacció a 1035 K és 78758 J/mol i les calors específiques dels components (J/mol K) són: 166.9 (acetona), 84.7 (cetè) i 73.0 (metà). El RFP està format, en realitat, per un banc de 1000 tubs (1.000 reactors RFP iguals funcionant en paral·lel) d’1" nominal (diàmetre = 0.0266 m). Es pot considerar que el sistema funciona a P constant. El coeficient de transferència de calor per a aquest sistema val 110 W/m² K.

16. L’òxid d’etilè és un dels principals compostos químics per volum de producció. El 1997, als EUA, se’n van produir uns 3 milions de tones, amb un preu de 1.3 $/kg. Un 60 % de l'òxid d’etilè produït es va dedicar a la fabricació d’etilenglicol.

Calculeu el volum d’un RFP necessari per a produir òxid d’etilè a partir de l’oxidació catalítica d’etilè amb aire. L’esquema de reacció és

Es vol assolir un 60 % de conversió. Els reactius s’alimenten en la proporció estequiomètrica, el cabal d’alimentació de l’etilè és de 0.14 kmol/s, i la pressió de l’aliment és 10 atm. El reactor conté el catalitzador com un rebliment i opera de forma isoterma a 260 °C.

Si el reactor es constraint amb 10 bancs de tubs del tipus 40 (diàmetre intern 1.5"), amb 100 tubs per banc, quina serà la longitud d’aquests tubs?

Pot suposar-se en primera aproximació menyspreable la caiguda de pressió en el reactor. Repetiu el càlcul considerant la pèrdua de pressió en el reactor. Dades i Notes. Es pot aproximar que les propietats de la mescla reactiva són les de l’aire a les mateixes condicions de pressió i temperatura (a 10 atm i 260 °C, ρ = 6.6 kg/m³ i μ = 2.78 10⁵ kg/m s). La densitat aparent de les partícules de catalitzador (diàmetre 0.25”) és de 1922 kg/m³, i la fracció buida del Hit de partícules és 0.45. La cinètica de la reacció ve donada per:

r = k P₁1/3 P₂2/3 mol de A₁/g cat. h.

Constant de la velocitat de la reacció a 260°C:

k = 0.0141 mol de A₁/atm g cat. h.

La solució d’aquest problema es dóna en l’Apèndix II (exemple II.2.4).

17. S’està dissenyant un esterilitzador de flux (continu) que operant a 121 °C per a tractar un cabal de líquid de 1 L/s. La mort de C. botulinum pot considerarse de primer ordre i la constant cinètica a la temperatura d’operació val 0.192 s¹. Determineu el volum d’un RCTA i d’un RFP necessaris per a reduir la concentració d’aquest microorganisme en sis ordres de magnitud. Repetiu el càlcul per a 12 ordres de magnitud.

Lectures d’ampliació

ABU-KHALAF, A. M. (1994): «Mathematical modeling of an experimental reaction system», Chemical Engineering Education, 28 (1), pp. 48-51.

— (1996): «Dynamic and steady-state behavior of a CSTR», Chemical Engineering Education, 30 (2), pp. 132-134.

DICKEY, D. J. (1991): «Succeed at Stirred-Tank-Reactor Design», Chemical Engineering Progress, 87 (12), pp. 22-31.

Конец ознакомительного фрагмента.

Текст предоставлен ООО «ЛитРес».

Прочитайте эту книгу целиком, купив полную легальную версию на ЛитРес.

Безопасно оплатить книгу можно банковской картой Visa, MasterCard, Maestro, со счета мобильного телефона, с платежного терминала, в салоне МТС или Связной, через PayPal, WebMoney, Яндекс.Деньги, QIWI Кошелек, бонусными картами или другим удобным Вам способом.