С. Л. Белопухов, М. В. Григорьева, И. И. Дмитревская, С. Э. Старых

Коллоидная химия

Учебник

Под общей редакцией
кандидата химических наук,
доктора сельскохозяйственных наук,
заслуженного деятеля науки РФ
С. Л. Белопухова

ebooks@prospekt.org

Информация о книге

УДК 544.77(075.8)

ББК 24.6я73

К60

Авторы:

Белопухов С. Л., кандидат химических наук, доктор сельскохозяйственных наук, профессор кафедры химии РГАУ – МСХА имени К. А. Тимирязева, заслуженный деятель науки Российской Федерации;

Григорьева М. В., кандидат педагогических наук, доцент, доцент кафедры химии РГАУ – МСХА имени К. А. Тимирязева;

Дмитревская И. И., доктор сельскохозяйственных наук, доцент, заведующая кафедрой химии РГАУ – МСХА имени К. А. Тимирязева;

Старых С. Э., кандидат биологических наук, доцент, профессор кафедры химии РГАУ – МСХА имени К. А.Тимирязева.

В издании изложены основы физико-химии поверхностных явлений и адсорбции, сведения о свойствах дисперсных систем и растворах высокомолекулярных соединений.

Учебник предназначен для студентов, обучающихся по агрономическим направлениям подготовки бакалавров, магистров и дипломированных специалистов. Может быть использован студентами других сельскохозяйственных, биологических и технологических специальностей.

УДК 544.77(075.8)

ББК 24.6я73

© Коллектив авторов, 2022

© ООО «Проспект», 2022

Предисловие

Ключевая компетенция специалиста агропромышленного профиля — способность решать типовые задачи профессиональной деятельности — может быть сформирована только при условии владения им фундаментальными знаниями по естественным наукам, в том числе знанием физико-химических процессов и явлений, протекающих в дисперсных системах, которыми в подавляющем большинстве являются объекты агросферы. Коллоидная химия — наука, изучающая эти явления, имеет огромное значение в земледелии, агрохимии, агроэкологии, биологических специальностях. В учебнике представлены сведения о дисперсном состоянии вещества, свойствах межфазных поверхностей в микрогетерогенных системах и значении основных закономерностей поверхностных и коллоидно-химических явлений для раскрытия механизмов различных процессов в природных дисперсных системах. Освоение курса коллоидной химии способствует более глубокому пониманию многочисленных процессов (физических и химических), протекающих при образовании, функционировании и обработке почв, обеспечивая тем самым необходимый фундамент знаний для успешного изучения студентами специальных дисциплин. В курсе отражено практическое приложение основных закономерностей коллоидной химии к различным аспектам учения о почвах, а также рационального использования и защиты окружающей среды.

При создании данного учебника мы стремились доступно изложить основы коллоидной химии, не перегружая материал математическими выводами, но, вместе с тем, ориентировались на сельскохозяйственную профилизацию курса и старались показать многогранность применения коллоидной химии при анализе и управлении процессами в объектах агросферы.

В учебник включены основные разделы коллоидной химии: поверхностные явления и адсорбция, смачивание, молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем, их устойчивость и коагуляция, структурно-механические и электрические свойства дисперсных систем. Включены главы, посвященные классификации и структуре полимеров, физико-химическим свойствам растворов высокомолекулярных соединений. Каждая глава заканчивается вопросами для повторения.

В конце учебника приведен словарь основных терминов, используемых в изложении материала курса.

1. ВВЕДЕНИЕ В КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Коллоидная химия — физико-химия гетерогенных высокодисперсных систем и высокомолекулярных соединений.

Дисперсные системы, их классификация и свойства. Агрегативная и кинетическая устойчивость. Биологическое и народнохозяйственное значение коллоидных систем.

Ключевые слова: коллоидная химия, коллоидная система, дисперсность, степень дисперсности, гомо- и гетерогенные системы, дисперсная фаза, дисперсионная среда, лиофобные и лиофильные коллоидные системы — золи, гели, студни; мицелла, макромолекула. Кинетическая и агрегативная устойчивость.

Рассматриваемые вопросы:

1) очерк развития коллоидной химии;

2) природа коллоидных систем;

3) дисперсные системы, их классификация по трем признакам (степени дисперсности, агрегатному состоянию фаз, взаимодействию дисперсной фазы с дисперсионной средой).

1.1. Практическое значение коллоидных систем

В основе всех процессов, протекающих в живых организмах, а также структур тканей и клеток находятся такие вещества, как белки, нуклеиновые кислоты, крахмал, гликоген, целлюлоза, состоящие из гигантских цепных молекул. Продукты питания — хлеб, мясо, рыба, овощи, а также одежда и обувь — текстиль, искусственное волокно, кожа, резина, пластмасса — представляют собой разнообразные коллоидные системы. Изменение структуры и поглотительных свойств почвы, выветривание горных пород, вынос частиц ила и глин реками, образование облаков и туманов тесно связано с коллоидными процессами. Производство строительных материалов — цемента, гипса, добыча и переработка нефти, обогащение руд методом флотации, производство лаков, красок, кино- и фотоматериалов, бумаги, удобрений в значительной степени основаны на использовании различных суспензий и эмульсий. В фармацевтической промышленности многие лекарственные вещества производятся в форме тонких суспензий и эмульсий — мазей, паст, кремов. Огромное значение в промышленности, сельском хозяйстве и военном деле имеют различные дымы и туманы, являющиеся коллоидными системами.

Материальная основа современной цивилизации и само существование человека, да и всего биологического мира в целом, связано с коллоидными системами.

1.2. Исторический очерк возникновения коллоидной химии

Представление о коллоидных системах было известно еще в глубокой древности. Умения получать такие коллоидные системы, как, например, растворы коллоидного золота, серебра и серы, относятся еще к алхимическим временам.

В ХVI и XVII вв. некоторые коллоидные растворы применялись как лечебные средства. В Древней Руси широко применялись такие коллоиды, как белки, желчь, различные клеи; эти вещества использовались также в живописи и крашении.

Коллоидная химия до половины XVIII в. носила чисто описательный характер. Впервые М. В. Ломоносов в своей работе «О слоях земных», вышедшей в 1763 г., подробно описал природные коллоидные (клееподобные) растворы, охарактеризовал их поведение и установил их отличие от истинных растворов.

К моменту введения в науку специального термина «коллоид» было получено достаточно сведений о том, что ряд веществ, в определенных условиях образует системы, по свойствам отличные от растворов. Так, классический пример коллоидной дисперсной системы, гидрозоль золота, описал Глаубер, рекомендовавший его в медицине под названием «истинного питьевого золота» — aurumpotabile. Изучая оптические свойства золей золота, в 1857 г. Майкл Фарадей пришел к выводу, что золото в них содержится во взвешенном состоянии в виде очень мелких частиц.

Русским химиком Т. Е. Ловицем в 1785 г. была открыта адсорбция из растворов и изучено поглотительное свойство углей. Кроме того, им же были установлены условия формирования новой фазы из растворов — выращивание кристаллов. В 1809 г. профессор Московского университета Ф. Ф. Рейсс, изучая действие электрического тока на жидкости и на взвешенные в них частицы, открыл явления, называемые теперь электрофорезом и электроосмосом. В 30-х годах XIX в. шведский химик И. Я. Берцелиус обратил внимание на особые свойства коллоидных систем — неустойчивость и опалесценцию. В сороковые и пятидесятые годы XIX в. появились работы, в которых не только описывались особые свойства систем, отличающихся от растворов низкомолекулярных соединений, но и была предпринята попытка объяснить эти свойства. Можно, к примеру, отметить работы профессора университета г. Болоньи (Италия) Ф. Сельми, который в 1851 г. описал свойства золей берлинской лазури, хлорида серебра и коллоидной серы. Известно, что эти вещества не растворимы в воде и образуют осадки. Системы же, полученные Сельми, по внешнему виду были почти прозрачны и очень похожи на истинные растворы.

Взгляды, близкие к представлениям Сельми, высказывал К. Нэгели, который считал, что в подобных системах частицы серы, хлорида серебра и других веществ более крупные по сравнению с отдельными молекулами. Для таких «полимолекулярных агрегатов» Нэгели в 1858 г. ввел понятия «мицелла» и «мицеллярный раствор». Чтобы отличать системы, содержащие мицеллы, от истинных растворов, он называет золями мицеллярные растворы. Названия «мицелла» и «золь» общеприняты и в настоящее время.

Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит английскому ученому Томасу Грэму. Именно этому ученому с 1861 г. принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова kolla, обозначающего «клей». Т. Грэм предложил использовать скорость диффузии веществ через пергаментную бумагу в качестве критерия разделения всех веществ на кристаллоиды и коллоиды. Он считал, если вещества быстро диффундируют и способны кристаллизоваться — это кристаллоиды, если они не диффундируют и не кристаллизуются, то коллоиды. Коллоиды, по мнению Грэма, представляют собой динамическое состояние материи, кристаллоиды — статическое. Жидкие коллоидные системы Грэм назвал золями и противопоставил гелям — полутвердым коллоидным образованиям. Грэму принадлежит еще один термин — синерезис, который используется и в настоящее время для обозначения процесса самопроизвольного сжатия геля с уменьшением его объема и выделением жидкой свободной фазы. Т. Грэм разработал также метод отделения коллоидов от кристаллоидов, получивший название «диализ», и изобрел прибор, который назвал диализатором. В этом методе используется способность пленок, изготовленных из некоторых природных и искусственных материалов, пропускать кристаллоиды и задерживать коллоиды. Так, мембрана, полученная из обработанного особым способом мочевого пузыря быка, пропускает через себя ионы натрия и хлора в водном растворе хлорида натрия, но не пропускает через себя частицы берлинской лазури, также распределенные в водной среде. Изучая диффузию и диализ, Т. Грэм работал с системами, содержащими органические вещества — желатин, пектин, казеин, гуммиарабик и др. С помощью этого прибора изучал осмотические свойства различных коллоидных растворов, в том числе растворов желатины.

На границе XIX и XX столетий существенный вклад в развитие коллоидной науки внесли исследования Г. Шульце, который в 1882 г. сформулировал правило электролитной коагуляции золей. В 1890 г. это правило было подтверждено У. Гарди, предпринявшим систематические исследования коагуляции. Поэтому правило значности и валентности электролитной коагуляции называют правилом Шульце — Гарди. В 1892 г. С. Линдер и Г. Пиктон вернулись к опытам Ф. Рейсс и подробно исследовали явление электрофореза. Они установили, что частички твердой фазы в золях обладают электрическим зарядом, чем и объясняется их направленное движение.

В России основоположником коллоидной химии признается профессор Киевского университета И. Г. Борщов. Он в 1869 г. впервые высказал современное представление о кристаллическом строении коллоидных частиц и о коллоидном состоянии как о предельно дисперсном состоянии данной фазы в дисперсионной среде. В своей работе «О свойствах и строении коллоидов, участвующих в образовании растительных и животных организмов» им были четко сформулированы положения о сложности состава коллоидных частиц и значение связанной ими воды для сцепления частиц. Борщов не признавал разграничения веществ на коллоиды и кристаллоиды, а полагал, что в зависимости от условий коллоидные системы могут быть образованы и кристаллическими веществами. Взгляды Борщова нашли подтверждение в позднейших экспериментальных исследованиях, особенно при развитии рентгенографического метода анализа.

Всеобщность коллоидного состояния вещества, его связь со сложностью состава и большой массой частиц, а также его значение для общей химии было высказано Д. И. Менделеевым в его труде «Основы химии» в 1871 г. До начала ХХ в. представления о строении коллоидных систем делались на основании косвенных экспериментов. Взгляды многих ученых на коллоидные системы были ошибочными.

Как отмечалось выше, Томас Грэм предложил термин «коллоиды» и сформировал основные коллоидно-химические положения. С появлением трудов Грэма связывают возникновение коллоидной химии — 1861 г.

Однако коллоидная химия как самостоятельная дисциплина еще не сформирована. Ее самостоятельное существование начинается с 1907 г., когда В. Оствальдом был создан первый специальный научный журнал «Zeitshriftfur ChemieundIndustrieder Kolloide».

Наиболее крупные исследования были осуществлены в начале ХХ столетия. В 1903 г. русский химик-ботаник М. С. Цвет открыл явление хроматографии, и в 1906 г. он провел большую серию работ по хроматографическому анализу. Полностью открытие М. С. Цвета было оценено только через 30 лет.

В 1903 г. Г. Зидентопф совместно с Р. Зигмонди сконструировали прибор для прямого наблюдения за частицами в золях. Созданный ими в 1903 г. щелевой ультрамикроскоп был основан на явлении светорассеяния (конус Тиндаля). В этом приборе наблюдается свет, рассеиваемый отдельными частицами при интенсивном освещении золя. Создание ультрамикроскопа положило начало разработке специальных коллоидно-химических методов исследования, позволивших совершить научную революцию не только в коллоидной науке, но и в смежных областях познания природы. Так, с помощью ультрамикроскопа шведскому физико-химику Т. Сведбергу удалось вычислить размеры частиц в золях, а также проверить теорию броуновского движения, разработанную А. Эйнштейном и М. Смолуховским в 1905 г. В 1912 г. Зигмонди написал первую монографию «Коллоидная химия». За совокупность работ в 1925 г. он был удостоен Нобелевской премии.

В 1923 г. Сведберг построил первую скоростную ультрацентрифугу, с помощью которой определил молекулярную массу естественных полимеров и разработал теорию ультрацентрифугирования. За комплекс работ Т. Сведберг в 1926 г. был удостоен Нобелевской премии.

В период с 1903 по 1913 г. профессор Парижского университета Перрен проводил исследования коллоидов, в результате чего создал прибор для изучения электроосмоса, открыл диффузионно-седиментационное равновесие. Результаты исследований позволили ему произвести расчеты размеров атома и определить значение числа Авогадро. Установил бимолекулярную структуру тонких мыльных пленок. В 1926 г. Перрен был удостоен Нобелевской премии.

В 1917 г. профессор Н. П. Песков развил представления об устойчивости дисперсных систем и нарушении их стабильности в присутствии электролитов. Он дал представления об агрегативной и кинетической устойчивости золей, открыл явление барофореза (в 1923 г.) и вынужденного синерезиса в студнях (1924 г.). Н. П. Песков показал, что при описании золей следует учитывать не только размер частиц, но и взаимодействие поверхности частиц со средой, указывал на тот факт, что молекулы поверхностного слоя принадлежат одновременно обеим соприкасающимся фазам, тем самым определял особую важность поверхностных явлений в существовании коллоидных систем. Идеи Н. П. Пескова по устойчивости дисперсных систем получили всеобщее признание, и сейчас именно проблема устойчивости является одной из центральных в коллоидной химии.

Большой вклад в развитие коллоидной химии внесли русские ученые — академик П. А. Ребиндер и академик Б. В. Дерягин. П. А. Ребиндер создал теорию образования лиофильных систем и внес неоценимый вклад в развитие учения о стабильности дисперсных систем, открыл явление адсорбционного понижения прочности твердых тел, названное его именем (эффект Ребиндера).

Академик Б. В. Дерягин является одним из авторов общепризнанной теории устойчивости лиофобных коллоидов, также разработанной независимо от него и голландскими учеными Фервеем и Овербеком.

Один из основоположников коллоидной химии в нашей стране — А. В. Думанский, который широко привлекал физические методы для изучения свойств дисперсных систем. С помощью калориметра он изучал взаимодействие частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Разработал новые методы определения связанной воды. В 1935 г. основал в нашей стране «Коллоидный журнал».

А. И. Рабинович установил механизм процессов коагуляции; Г. Кройт предложил теорию коагуляции высокомолекулярных соединений.

К. К. Гедройцем было создано учение о почвенном поглотительном комплексе и коллоидно-химических свойствах почв.

Следует отметить работы В. А. Каргина, С. М. Липатова, которые сыграли большую роль в развитии коллоидной химии полимеров.

Академик А. Н. Фрумкин создал методы изучения двойного электрического слоя, доказал применимость уравнения Гиббса к реальным адсорбционным слоям и предложил уравнение состояния адсорбционного слоя на заряженной поверхности (уравнение Фрумкина — Шлыгина).

Большое значение в разработке различных направлений в области коллоидной химии имеют работы ряда зарубежных ученых: Ленгмюра, Смолуховского, Кройта и др.

В. Гиббс установил зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением.

Г. Фрейндлих и И. Ленгмюр установили связь между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбируемого вещества. Американский физико-химик И. Ленгмюр внес большой вклад в развитие науки о поверхностных явлениях. Он создал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердых поверхностях и установил существование предела адсорбции. В 1916 г. развил теорию строения адсорбционных слоев на поверхности жидкостей. За комплекс работ в области изучения поверхностных явлений в 1932 г. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии.

Теория адсорбции с образованием полимолекулярных слоев создана в работах американских ученых Брунауэра, Эммета и Теллера и развита в исследованиях Андерсона. В настоящее время эта теория продолжает развиваться.

В развитии учения об адсорбции газов на твердых поверхностях большую роль играют русские ученые. Профессор Московского университета А. В. Киселев в 1936 г. обнаружил на поверхности кремнезема гидроксильные группы. Разработал молекулярно-статистический метод термодинамических характеристик адсорбции.

Академик М. М. Дубинин создал теорию адсорбции газов, паров и растворенных частиц на пористых сорбентах. Им разработана классификация адсорбентов по виду и размеру пор, а также предложены методы получения адсорбентов с заданными порами.

Таким образом, коллоидная химия — наука динамичная, ее развитие продолжается, особенно в части практического применения ее законов и положений для решения задач нанотехнологий, технологических и экологических проблем.

1.3. Природа коллоидных систем

Коллоидная химия изучает свойства гетерогенных систем с частицами размером от 10–2 до 10–9 м. Эти системы, получившие название коллоидные, по ряду признаков отличаются от систем, состоящих из атомов, молекул или ионов. В коллоидных растворах менее выражены такие процессы, как диффузия, осмос, способность прохождения их растворов через полупроницаемые мембраны и др. Все эти свойства обусловлены величиной частиц и существованием границы раздела между частицей растворенного вещества и растворителем.

Изучение свойств какой-либо системы связано с оценкой ее сложности, которая определяется двумя основными факторами:

1) числом компонентов, составляющих систему;

2) числом фаз, образующих данную систему.

Фазой называется часть системы одного состава, одинаковых физических свойств, ограниченная от других частей поверхностью раздела.

Систему, состоящую из одной фазы, а следовательно, имеющую одинаковые микроскопические свойства во всех ее точках, называют однородной, или гомогенной. Самыми простыми являются однокомпонентные и однофазные системы, такие как, например, абсолютно чистые индивидуальные газы или жидкости.

В природе, в быту и на производстве мы постоянно встречаемся с многокомпонентными системами — воздух, вода, пищевые продукты, продукты производственных процессов и пр.

Второй признак сложности системы — ее многофазность, или гетерогенность. К таким системам относятся, например, выпавшие из раствора твердые кристаллы и окружающий их раствор; некоторые металлические сплавы, состоящие из мельчайших кристаллов двух или нескольких металлов, каждый из которых представляет собой самостоятельную твердую фазу; две несмешивающиеся жидкости, например, вода и масло.

В отличие от истинных растворов, коллоиды являются гетерогенными дисперсными системами: гетерогенность означает «неоднородный», «прерывистый». Гетерогенными называются системы, состоящие из гомогенных частей (фаз), находящихся между собой в равновесии. Понятие «фаза» ввел в физическую химию американский ученый В. Гиббс. Фаза определяет не химическую, а физическую природу вещества. Существуют твердая, жидкая и газообразная фазы. Обязательным признаком фазы является наличие четко выраженной физической поверхности, образованной из множества молекул. В зависимости от числа фаз говорят о двух-, трех- и многофазной системах.

Образцом терогенной системы является вода и воздух, соприкасающийся с поверхностью воды. В данном случае фазами будут, с одной стороны, жидкость, с другой — газ. Эти фазы отличаются друг от друга своими физическими свойствами отделены друг от друга физической поверхностью.

Другим примером может служить твердое тело, соприкасающееся с жидкостью. Твердое тело и жидкость являются разными фазами системы и отличаются друг от друга агрегатным состоянием. Примером сложной четырехфазной системы является почва, которая состоит из твердой, жидкой, газообразной фазы и микроорганизмов.

В гетерогенной системе каждая из фаз отделена от других физической границей — поверхностью раздела — и в пределах этой границы гомогенна, обладая во всех своих частях одинаковыми свойствами. Именно с существованием поверхности раздела между фазами в гетерогенных системах связаны все самые существенные и самые характерные свойства коллоидов. Так как коллоиды являются высокораздробленными системами, то общая поверхность раздела между фазами очень велика. Для оценки степени дисперсности В. Оствальд рекомендовал удельную поверхность.

Математически удельная поверхность Sуд. представляет собой отношение площади поверхности S данного тела к занимаемому им объему V.

Sуд. = S/V

Величина удельной поверхности по мере увеличения степени дисперсности системы чрезвычайно быстро растет. Рассмотрим это на конкретном примере. У нас имеется тело кубической формы со стороной ребра l, его объем V = l³, а общая поверхность S = 6l², тогда удельная поверхность равна: Sуд. = 6l²/l³ = 6/l, т. е. удельная поверхность обратно пропорциональна линейным размерам тела.

Таким образом, для кубика с длиной ребра 1 см удельная поверхность будет равна 6. Если этот кубик разбить на элементарные кубики каждый с ребром в μ, т. е. уменьшить длину ребра первоначального кубика в 10 000 раз, то удельная поверхность будет равна 60 000.

Результаты дробления кубика и соответствующие подсчеты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Удельная поверхность в зависимости от размеров ребра

Длина ребра, см | Число кубиков | Суммарная поверхность, см² | Удельная поверхность
1 | 1 | 6 | 6
1 ∙ 10–1 | 1 ∙ 10³ | 6 ∙ 10¹ | 6 ∙ 10¹
1 ∙ 10–2 | 1 ∙ 10⁶ | 6 ∙ 10² | 6 ∙ 10²
1 ∙ 10–3 | 1 ∙ 10⁹ | 6 ∙ 10³ | 6 ∙ 10³
1 ∙ 10–4 | 1 ∙ 10¹² | 6 ∙ 10⁴ | 6 ∙ 10⁴
1 ∙ 10–5 | 1 ∙ 10¹⁵ | 6 ∙ 10⁵ | 6 ∙ 10⁵
1 ∙ 10–6 | 1 ∙ 10¹⁸ | 6 ∙ 10⁶ | 6 ∙ 10⁶
1 ∙ 10–7 | 1 ∙ 10²¹ | 6 ∙ 10⁷ | 6 ∙ 10⁷
1 ∙ 10–8 | 1 ∙ 10²⁴ | 6 ∙ 10⁸ | 6 ∙ 10⁸

Как видно из таблицы 1, с увеличением степени раздробленности (дисперсности), т. е. с уменьшением размера частиц, возрастает их удельная поверхность.

Такое огромное развитие поверхности в высокодисперсных гетерогенных системах и придает этим системам совершенно новые свойства по сравнению с газами и истинными растворами. Это происходит потому, что молекулы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности раздела двух фаз, не равноценны тем же молекулам, атомам или ионам, находящимся внутри каждой фазы, т. к. у них имеется определенный запас избыточной энергии. Этот запас носит название поверхностной энергии.

Существование избыточной поверхностной энергии на поверхности раздела фаз объясняется тем, что каждая молекула (атом или ион), находящаяся внутри фазы, со всех сторон окружена себе подобными; поэтому ее силовое поле симметрично насыщено. Молекулы, лежащие на поверхности, связаны с себе подобными асимметрично. В результате часть их силового поля находится вне фазы, и оно не насыщено. Ненасыщенность силового поля поверхностных молекул и является источником избыточной свободной энергии поверхности, которая способна совершать работу. Эта работа может пойти на удержание молекул вещества, присутствующего в окружающей среде.

В самом деле краситель, растворенный в воде, способен удерживаться поверхностью ткани, чернила — поверхностью бумаги, примеси в воздухе — активированным углем или силикагелем, удобрения — поверхностью почвы, кожа наших рук способна удерживать различные загрязнения.

Явление поглощения одного вещества другим получило название «адсорбция» — от латинского слова sorbeo — «втягиваю», «поглощаю». Работа поглощения одного вещества поверхностью другого совершается за счет избыточной энергии, что в свете второго начала термодинамики может рассматриваться как запас свободной энергии системы, стремящейся к минимуму. Величина этой энергии тем больше, чем больше поверхность (табл. 2).

Таблица 2

Величина радиуса частиц и средняя удельная поверхность дисперсных систем

Вещество | Радиус частицы, см | Удельная поверхность, м²/г
Конго-рубин (краситель) | 1,7 ∙ 10–7 | 1700
Берлинская лазурь | 10–15 ∙ 10–7 | 950
Уголь для противогазов | 0,2–0,5 ∙ 10–6 | 500
Дым табачный | 2,5 ∙ 10–6 | 60
Туман водяной | 10–3 – 10–5 | 3
Кубовый синий (пигмент) | 0,5–1,5 ∙ 10–6 | 15
Пыль цементная | 10–3 – 10–5 | 1,2
Капельки жира в молоке | 5,0–6,0 ∙ 10–4 | 0,7
Каолин | 5–10 ∙ 10–4 | 0,15
Песок (люберецкий) | 0,8–0,02 ∙ 10–2 | 0,03

Дисперсная фаза, распределенная в какой-либо среде (газ, жидкость) образует дисперсную систему, которая по своим свойствам резко отличается от молекулярных систем. Это отличие возникает, главным образом, из-за существования поверхности раздела между фазами и наличия на ней огромного запаса свободной энергии.

Высокодисперсные металлы, распределенные в жидкой среде, или частицы твердого вещества, распределенного в газе, образующие пыль и дымы, обладая большой поверхностной энергией, ведут себя совершенно иначе, чем ионные или молекулярные растворы этих металлов или молекулярные смеси газов.

Коллоидная химия изучает физико-химические свойства дисперсных гетерогенных и многокомпонентных систем, основываясь, главным образом, на поверхностных явлениях, протекающих на границе раздела фаз.

1.4. Лиофобные коллоидные системы и растворы ВМС

К коллоидным системам относятся два основных типа систем.

I тип — гетерогенные высокодисперсные системы, характеризующиеся наличием развитой поверхности раздела — лиофобные коллоидные системы.

Примером гетерогенной дисперсной системы является природный туман, представляющий собой мельчайшие капельки воды (дисперсная фаза), взвешенные в воздухе (дисперсионная среда). Дым, пыль, взвесь глины в воде, молоко, масло, хлеб также относятся к дисперсным системам.

Дисперсной называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.

Совокупность мелких частиц одного вещества образует дисперсную фазу, а окружающее их вещество — дисперсионную среду. Такие системы называются многофазными, или гетерогенными, структурной единицей этих систем является мицелла.

На частицу раздробленного вещества, которая находится в сфере земного притяжения, действует, с одной стороны, сила тяжести, с другой стороны — частица, находясь под влиянием диффузии вследствие теплового движения, стремится выйти из сферы земного притяжения. Результатом борьбы между силой тяжести и диффузией является равновесное состояние всей системы, определяющее ее устойчивость, которая зависит только от диффузионной способности частиц дисперсной фазы и массы этих частиц. Молекулы газов, составляющих земную атмосферу, обладая интенсивной диффузией и незначительным весом, распределяются вокруг земного шара, образуя воздушную оболочку высотой до 300 км. Более тяжелые и менее способные к диффузии коллоидные частицы образуют столб значительно меньшей высоты.

Коллоидные системы, особенно золи, являются системами невероятно лабильными, т. е. неустойчивыми. Для многих из них достаточно прибавления небольшого количества электролита или какого-либо механического воздействия, чтобы вызвать укрупнение частиц, а затем и выделение раздробленного вещества в осадок. Это явление получило название коагуляции. Необходимо отметить, что выпавший при коагуляции осадок имеет тот же химический состав, что и состав растворенного коллоида, т. е. выпадение осадка в коллоидном растворе не является химической реакцией частиц коллоидного вещества с осаждающим электролитом. Причиной изменчивости состояния коллоидной системы является непостоянство степени дисперсности частиц дисперсной фазы.

Устойчивость всякой дисперсной системы может быть охарактеризована как с молекулярно-кинетической точки зрения, так и с агрегативной.

Молекулярно-кинетическая — определяет нестабильность дисперсной системы под действием силы земного притяжения или центробежной силы в зависимости от степени дисперсности частиц дисперсной фазы. Степень дисперсности в данном случае является величиной постоянной для данной системы (для лиофобных коллоидов она составляет 10–7 – 10–9 м). Таким образом, кинетическая устойчивость характеризуется временем равномерного распределения частиц дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Вторая составляющая проявляется в сохранении постоянства или непостоянства степени дисперсности частиц дисперсной фазы. Характерное отличие коллоидных систем от истинных растворов заключается в том, что степень дисперсности коллоидных частиц является величиной непостоянной.

Агрегативная устойчивость характеризуется временем сохранения неизменной степени дисперсности частицами дисперсной фазы коллоидной системы. Агрегативная устойчивость коллоидных частиц имеет индуцированный характер, и по истечении времени процесс слипания неизбежно наступает. В этом смысле коллоидные дисперсные системы являются необратимыми системами.

Условие высокодисперсности определяет кинетическую неустойчивость данных систем. Наличие частиц с огромным запасом свободной поверхностной энергии ввиду стремления этой энергии к уменьшению (второе начало термодинамики) приводит к агрегации (слипанию) частиц и разрушению всей коллоидной системы. Частицы не слипаются, т. е. оказывают некоторую агрегативную устойчивость лишь при условии, что на их поверхности за счет свободной поверхностной энергии адсорбируются молекулы или ионы третьего компонента системы — стабилизатора.

Приведем несколько примеров, иллюстрирующих понятие кинетической и агрегативной устойчивости. Песок, взмученный в воде, образует агрегативно-устойчивую систему. Частицы песка достаточно крупные, они не соединяются друг с другом, т. е. не меняют степень своей дисперсности, но довольно быстро оседают, таким образом состояние системы нарушается. Следовательно, суспензия песка кинетически неустойчива, но устойчива агрегативно. Золь золота, способный к коагуляции от добавления ничтожных количеств электролита, агрегативно неустойчив, но устойчив кинетически, т. к. диспергированное в жидкой среде золото не выделяется без какого-либо внешнего воздействия, приводящего к коагуляции.

Нарушение агрегативной устойчивости ведет за собой нарушение и кинетической. Это происходит потому, что, как только частицы в процессе агрегации превзойдут определенную величину степени дисперсности, начинается их выделение из раствора. Водные суспензии глин — агрегативно и кинетически неустойчивые системы. Частицы глины, оседая, одновременно слипаются, образуя более крупные агрегаты, выделяющиеся из среды. Взбалтывая бензол в воде, мы получаем агрегативно-неустойчивую эмульсию. Капельки бензола легко слипаются, быстро всплывая на поверхность воды. И в данном примере нарушение агрегативной устойчивости вызывает нарушение кинетической.

Существование агрегативно-устойчивых коллоидных систем возможно только при определенных условиях, отсутствие или нарушение которых приводит к снижению агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Причины, вызывающие агрегативную устойчивость, получили названия факторов стабильности.

Понятие двух видов устойчивости, введенное Н. П. Песковым в 1920 г., так же как сделанное им указание на гетерогенность коллоидных систем, позволило определить основные черты и признаки коллоидного состояния.

Коллоидные системы — многокомпонентные, гетерогенные и дисперсные системы, агрегативно-неустойчивые при отсутствии фактора стабилизации.

II тип — растворы ВМС (высокомолекулярные, лиофильные коллоидные системы), характеризующиеся образованием цепных макромолекул.

Данные системы образуют при смешивании с растворителем молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но при наличии длинных цепных молекул. Такие растворы относятся к однофазным (гомогенным) системам. Как и растворы сахара или мочевины, они образуются самопроизвольно, так как сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизатора. Растворы ВМС оказываются вполне устойчивыми, независимо от длительности существования. Они являются молекулярными термодинамически равновесными системами, поэтому являются обратимыми.

Вследствие наличия длинных молекулярных цепей коллоидные системы второго типа отличаются по ряду свойств от растворов низкомолекулярных веществ и проявляют свойства высокодисперсных гетерогенных систем, например, способность к коагуляции. Явление выпадения осадка или появление хлопьев при добавлении к раствору ВМС достаточно большого количества электролита визуально очень похоже на процесс коагуляции лиофобных коллоидов.

Растворам ВМС свойственна еще одна форма изменения состояния — застудневание, или желатинизация. Это процесс превращения раствора ВМС в своеобразную полужидкую-полутвердую форму, которая называется студнем. Факторы, вызывающие такие превращения, различны: в одних случаях они происходят под действием электролитов, аналогично коагуляции; в других — что случается гораздо чаще — под действием температуры. При этом и здесь наблюдается разнообразие: некоторые растворы ВМС застудневают при низких температурах и разжижаются под действием высоких; например, желатина. Другие сохраняют жидкое состояние лишь при низких температурах и застывают при нагревании, как, например, белок куриного яйца.

Изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений представляет исключительный интерес с точки зрения биологии и медицины. Примерами ВМС являются: натуральный и искусственный шелк, шерсть, хлопок, синтетические смолы, пластмассы, натуральный и синтетический каучуки, капрон, лавсан. Белковые вещества, крахмал, целлюлоза и ее производные и многое другое также относятся к ВМС.

Высокомолекулярные соединения — вещества, обладающие молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов атомных единиц масс. Такие огромные по размеру молекулы называются макромолекулами.

Таким образом, определенная степень укрупнения частиц (от 1 до 100 ммк) сказывается на появлении качественно новых свойств в системах — для одного типа систем связанных с доминирующей ролью поверхностной энергии, а для другого — с особыми свойствами цепных макромолекул.

1.5. Дисперсные системы и их классификация

1.5.1. Грубые дисперсии, коллоиды и истинные растворы

Важной характеристикой дисперсных систем является степень дисперсности, или степень раздробленности вещества дисперсной фазы. Все дисперсные системы условно можно разделить по величине частиц дисперсной фазы на три группы (табл. 3).

Таблица 3

Классификация систем по степени дисперсности

Название системы | Размер и характер частиц | Гетерогенность и устойчивость систем
1. Грубодисперные системы (суспензии или грубые взвеси) | 10–2 – 10–7 м, грубые частицы | Гетерогенны, неустойчивы
2. Коллоидно-дисперсные системы (золи) | 10–7 – 10–9 м, коллоидные частицы | Микрогетерогенны, довольно устойчивы
3. Молекулярно-дисперсные и ионно-дисперсные системы: а) растворы ВМС (растворы желатины, каучука и др.) б) растворы низкомолекулярных веществ (NaCl, HCl, NaОН и др.) | 10–8 м, цепные макромолекулы и макроионы <10–9 м, молекулы и ионы | Гомогенны, устойчивы Гомогенны, весьма устойчивы

1. Грубодисперсные (микрогетерогенные) системы. Размер частиц колеблется от 10–2 до 10–7 м. К данным системам относятся взвеси, суспензии, если дисперсная фаза состоит из твердых частиц, и эмульсии, если дисперсная фаза состоит из капелек жидкости. Примером суспензии может служить взмученная глина в воде, а примером эмульсии — молоко.

2. Коллоидные (ультрамикрогетерогенные) системы. Размер частиц колеблется от 10–7 до 10–9 м. Частицы в таких системах не оседают, не задерживаются порами бумажного фильтра, не проходят через полупроницаемые перегородки. Примером могут служить туманы, облака, мыльная и морская пена, зубная паста, хлеб и др. Многие драгоценные камни — сапфиры, рубины, изумруды, различные опалы, кремнеземы также являются коллоидными системами.

3. Истинные растворы (молекулярно- и ионнодисперсные системы). Размер частиц меньше 10–9 м. К ним относятся растворы кислот, щелочей, солей и др.

Коллоидные растворы иначе называют золями (от латинского solutus — «растворенный»). В зависимости от растворителя (дисперсионной среды), т. е. воды, спирта, бензола или эфира и т. д., различают гидрозоли, алкозоли, бензозоли, этерозоли и т. п. Коллоидное вещество, отделенное от растворителя или выпавшее из него, получило название гель (от латинского слова gelo — «застываю»).

Наибольший интерес из указанных дисперсных систем, ближе всего стоящих к биологическим объектам, представляют коллоидные растворы — золи, включающие высокомолекулярную дисперсную фазу и жидкую дисперсионную среду — коллоидные растворы белков, полисахаридов и др.

1.5.2. Классификация коллоидных систем по агрегатному состоянию фаз

Коллоидное раздробление возможно не только у твердых веществ, но и у жидких и газообразных. Поэтому возможно существование в коллоидном состоянии газов, жидкостей и твердых тел в различных дисперсионных средах: жидких, твердых и газообразных. Исходя из этого, можно было бы ожидать существование в природе девяти групп различных дисперсных систем, но система «газ в газе» не образует агрегатов, а представляет собой гомогенную смесь, не имеющую поверхность раздела между фазами.

Три агрегатных состояния вещества — газообразное (Г), жидкое (Ж) и твердое (Т) — при взаимных сочетаниях могут дать гетерогенные системы различных типов. Вещество, находящееся в раздробленном состоянии, получило название «дисперсная фаза», то, в чем растворена дисперсная фаза, — «дисперсионная среда».

В каждой колонке на первом месте — дисперсионная среда, на втором — дисперсная фаза. Рассмотрим наиболее подробно некоторые существующие коллоидные системы, встречающиеся в производстве и природе из перечисленных выше пар. Таких комбинаций существует восемь (табл. 4):

Г/Ж; Г/Т;

Ж/Г; Ж/Ж; Ж/Т;

Т/Г; Т/Ж; Т/Т.

«Газ — жидкость». К этому классу гетерогенных систем относятся туманы, возникающие при конденсации насыщенных паров какого-либо вещества в газовой среде. Туманы образуются не только в природных условиях, как, например, облака, но и в условиях некоторых производств, например, серной кислоты. Поступающий в башню серный ангидрид вследствие охлаждения газа превращается в высокодисперсный сернокислый туман. Если данный туман будет устойчив до конца производственного процесса, он может выходить вместе с выхлопными газами, вызывая не только большие потери в производстве, но и загрязнение окружающей среды.

При пиролизе (нагревании до высоких температур) твердого топлива газ после охлаждения превращается в смоляной туман с содержанием до 10 г на кубический метр жидкой смолы.

Известен процесс пульверизации — образование туманов механическим дроблением жидкости. Данный процесс используют при сушке жидкостей, вводя их в виде тумана в сушильную камеру, например, при сушке молока, яиц, некоторых фармацевтических препаратов, получая их в порошкообразном виде. Капельки пестицидов (ядохимикатов), растворенных в воде и находящихся во взвешенном состоянии, образуют искусственный туман, которым обрабатывают растения для уничтожения вредителей и болезней. Жидкое топливо с помощью форсунок распыляют в топках печей; в двигателях внутреннего сгорания масла подаются также в виде тумана.

«Газ — твердое тело». Данный класс дисперсных систем представлен пылями и дымами.

Пыль наносит большой вред населению и ущерб производству, загрязняя атмосферу и унося с собой большое количество ценного материала.

Содержание твердой фазы в пыли бывает весьма значительным, например, пыль цементных заводов содержит до 150 г/м³ цемента; сернокислых частиц — после обжига колчедана во взвешенном состоянии — до 50 г/м³ ZnS; на заводах, перерабатывающих свинец в оксид свинца для лакокрасочной промышленности, воздух даже после очистки содержит до 2,5 г/м³ свинца. Вместе с пылью уносится большое количество ценного продукта. На медеплавильных заводах на каждые 10000 т перерабатываемой руды потери в виде пыли составляют приблизительно 2 т меди, 2 т свинца, 3 т цинка, 8 т железа и алюминия. На одном содовом заводе из-за плохого пылеулавливания в воздух может попасть до 2 т соды в сутки.

Таблица 4

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз и сред

Диспер-сионная среда
Диспер-
сная фаза
Усло-
вные обоз-
наче-
ния кол-
лоид-
ной сис-
темы
Система

Газ | Жидкость | Г/Ж | Туман, облака, газы в критическом состоянии, как, например, белый пар, выходящий из трубы паровоза. Системы называются аэрозолями
Газ | Твердое тело | Г/Т | Дым, пыль, космическая пыль, голубая дымка над площадью лесных пожаров, дымовые завесы (аэрозоли)
Жидкость | Газ | Ж/Г | Пена, мыльная пена, морская пена, пивная пена, пены в машинах, сапониновые пены (пены)
Жидкость | Жидкость | Ж/Ж | Эмульсии — молоко, маргарин, сливочное масло, эмульсия масла в воде, кремы, мази, эмульсия бензола в воде и т. д. К этой категории условно относятся растворы белков, крахмала, гуммиарабика, являющиеся более сложными системами, чем Ж/Ж. Они получили общее название лиофильные коллоиды
Жидкость | Твердое тело | Ж/Т | Коллоидные растворы золота, платины, серебра, мышьяка, висмута, олова и др. Эти системы наиболее подробно изучены и называются лиофобными коллоидами
Твердое тело | Газ | Т/Г | Твердые пены, пемза, туфы, пенопласты, хлеб, водород в железе, кислород в серебре и т. д.
Твердое тело | Жидкость | Т/Ж | Природные минералы — опал, жемчуг, молочный кварц. Искусственные смеси — ртуть в мазях, вода в парафине и т. д.
Твердое тело | Твердое тело | Т/Т | Черный алмаз, синяя каменная соль, дымчатый топаз, рубин, сапфир, аметист, гранит и другие природные минералы. К системе Т/Т относятся также различные стали (трустит, гарденит и др.), сплавы, цветные стекла, лаковые пленки, содержащие пигмент, резина с наполнителем

Пыли угля и веществ органического происхождения, такие, например, как сахар, мука, крахмал, рис, какао, обладая малыми размерами частиц и, следовательно, большой площадью соприкосновения с воздухом, способны мгновенно взрываться. 10 г муки или крахмала, или 35 г сахара в 1 м³ воздуха составляют взрывчатую смесь. При сгорании 1 г распыленного сахара в 3,7 л воздуха температура взрыва достигает до 4 300 °С, а давление — до 20 атм. Скапливаясь в угольных шахтах, на мукомольных предприятиях, пыли могут вызвать взрыв от случайно возникшей искры.

Пыль причиняет большой вред человеческому организму. Так, силикатные пыли угольных шахт вызывают особое заболевание — силикоз, свинцовые пыли — свинцовое отравление и др. На некоторых производствах, наоборот, требуется получение пыли, например, для сжигания топлива в пылевидном состоянии, для каталитических процессов и пр.

Сажа — один из важнейших производственных пигментов, применяется как наполнитель в резиновом и пластмассовом производстве, при изготовлении черных красок для полиграфической промышленности. Сажа производится в виде пыли при неполном сжигании минеральных масел или газов.

Туманы, дымы и пыли получили общее название — аэрозоли. К этому типу систем можно также отнести порошки, которые применяются в самых широких областях производства. К порошкам относятся минеральные пигменты, используемые при производстве красок; наполнители для резины и пластмасс, абразивы. Мука, шоколад, какао являются пищевыми порошками. Зубной порошок, пудра — парфюмерные; глина, песок, цемент — строительные порошки. Вещества, составляющие грунт и почву, также находятся в порошкообразном состоянии.

В сельском хозяйстве, промышленности и военном деле широко используются дымы, туманы и эмульсии.

«Жидкость — газ». К этим системам относятся разнообразные пены — мыльная, пивная, газированных вод, шампанского и др. Устойчивую пену образуют моющие средства — стиральные порошки, шампуни, мыло. Сбросовые воды различных производств, спускаемые в естественные водоемы, часто сильно пенятся, покрывая поверхность воды на большие расстояния, что делает воду непригодной к употреблению и наносит большой вред рыбному хозяйству.

Пенообразование в выпарных аппаратах снижает полезную поверхность испарения. Образование пены в котельных установках может вызвать взрыв котла.

В некоторых случаях, наоборот, стремятся к пенообразованию, например, при использовании огнетушителей. Пена, выбрасываемая огнетушителем, покрывает горящую поверхность, предотвращая тем самым доступ воздуха. При обогащении руд методом флотации используют искусственно созданные пены.

«Жидкость — жидкость». Данные системы представлены разнообразными эмульсиями. Молоко и молочные продукты — сливочное масло, сметана, сливки — представляют собой эмульсии масла в воде с различной концентрацией масляной фазы. Млечные соки растений — одуванчика, молочая, каучуконосов и др. — представляют собой эмульсию высокомолекулярных соединений в воде. Латексы — эмульсии каучука в воде.

В мыловаренном производстве первым этапом является получение эмульсии жира в щелочи, затем при переработке этой эмульсии образуется мыло.

В нефтяной промышленности при прохождении нефти через грунт образуется так называемая «сырая нефть» — эмульсия нефти с почвенными водами. «Сырая нефть» содержит в своем составе 30–60% эмульгированной воды. Разделение этой эмульсии является одним из этапов нефтепереработки.

Эмульсия может быть получена в концентрированном виде при очень малом количестве дисперсионной среды. К таким концентрированным эмульсиям воды в масле и масла в воде принадлежит обычное сливочное масло, где количество воды всего 5–6%. К таким эмульсиям также относятся маргарин и различные косметические кремы.

«Жидкость — твердое тело». Для данной системы различают два случая: если размер частиц твердой фазы колеблется от 10–7 до 10–9 м — системы называются золями; если частицы дисперсной фазы более крупные — 10–5 до 10–7 м (100 и более микрон), системы называются суспензиями. Граница между суспензиями и золями довольно условная. Во многих случаях граница между ними устанавливается по склонности их частиц к оседанию. Так, скорость оседания в воде частиц диаметром 10 ммк для Au составляет 2,6∙10–3 см/мин, для SiO₂ – 0,21∙10–3 см/мин. Частицы суспензии будут оседать значительно быстрее, чем частицы в золях.

Многие красители представляют собой золи или высокодисперсные суспензии — пигменты (конго-рубин, конго красное, пигмент голубой фталоцианиновый); обычные чернила — золь красителя метилвиолет. Ультрамарин (обычная «синька»), применяющийся в быту для подсинивания белья, при растворении в воде образует золь серы.

Различные золи можно получить в лабораторных условиях: при взаимодействии разбавленных растворов йодида калия и нитрата серебра образуется желтоватый золь йодида серебра. При пропускании сероводорода через раствор мышьяковистого ангидрида образуется золь сернистого мышьяка; при восстановлении водного раствора соли золота, в зависимости от условий проведения реакции, можно получить золь золота различных цветов — от пурпурного до синего.

Суспензии, встречающиеся значительно чаще, — порошки, распределенные в водной среде. Многие из них возникают в естественных условиях: мутные воды водоемов, грязевые потоки дождевой воды — это суспензии глинистых, песчаных и почвенных частиц. В природных условиях большое значение имеет отношение золей и суспензий к электролитам, находящимся во внешней среде. В присутствии электролитов, превышающих определенную концентрацию, частицы в золях и суспензиях укрупняются и легко оседают. Широко известны плодородные почвы в дельтах рек, таких, например, как дельты реки Нил или Волги. Илистые отложения в них вызваны оседанием коллоидных частиц, принесенных речными водами, попавших в морскую воду, богатую электролитами.

Во многих промышленных производствах образуются так называемые производственные суспензии с небольшой концентрацией твердой фазы — сточные воды, которые помещаются в специальные отстойники, где затем отделяются осадки.

Некоторые из суспензий с увеличением концентрации твердой фазы способны структурироваться в виде тестообразной пластинчатой массы — паст, к ним можно отнести зубную пасту, томатную пасту. Глина, мука, почва, мел при концентрации твердой фазы 60–80% образуют пасты, структура которых со временем уплотняется и при высыхании сформируется твердая масса. Примером такой пасты могут служить макаронные изделия, которые на родине макарон в Италии так и называются — пастами.

В иллювиальных горизонтах засоленных почв содержится большое количество почвенных частиц коллоидной степени дисперсности. Весной, при таянии снега, с увеличением увлажнения почвы коллоидные частицы набухают, образуя бесструктурную массу, плохо пропускающую воду и воздух. В сухую погоду солонцовый горизонт засоленных почв ссыхается, растрескивается и делается очень прочным. Эти свойства засоленных почв являются крайне неблагоприятными при их сельскохозяйственном возделывании. Даже при высоком содержании органического вещества в верхнем горизонте таких почв (от 5% до 6,5%) дружные всходы посевов, достигая иллювиального горизонта, погибают от недостатка воды и неспособности их еще слабой корневой системы пробиться через очень твердую массу данного горизонта.

В промышленном производстве структурированные суспензии также способны нанести вред, засоряя трубопроводы, оседая на днищах аппаратов, забивая поры фильтровальных установок и т. д.

Способность концентрированных суспензий образовывать прочные структуры широко используется для самых разнообразных целей: в строительстве при производстве кирпичей, вяжущих веществ, при грунтовых работах; для изготовления керамических изделий; в пищевой и хлебопекарной промышленности при производстве теста для хлебобулочных и кондитерских изделий.

Дисперсионной средой может быть не только вода, но и некоторые органические жидкости — спирты, эфиры, бензол, ацетон и др. Такие системы называются органозолями — бензозоли, алкозоли, этерозоли и т. д. Масляные краски — это органосуспензии различных белых и цветных пигментов.

«Твердое тело — газ». В случае отвердевания жидкой фазы в пенах при изменении температуры образуются так называемые твердые пены — системы, в которых газ распределяется в твердой среде. К таким системам относятся пеностекло, пенобетон, пеношлаки, пенопласты, микропористые каучуки, пеношоколад и т. д. К природным твердым пенам относятся пемза, остывшая лава, туфы.

К твердым пенам относятся многие пористые тела, такие как древесный и активированный уголь, силикагель, природные и искусственные алюмосиликаты. В пористых телах общая площадь поверхности состоит из суммы поверхностей всех пор, число которых достаточно велико, поэтому общая поверхность пористого тела достигает нескольких сотен квадратных метров на один грамм пористого вещества. Огромная поверхность пористых тел дает возможность использования их в технологических адсорбционных процессах. Вещества, загрязняющие воздух или растворы, адсорбируясь на поверхности пористого тела, удаляются вместе с адсорбентом.

К природному алюмосиликату относится адсорбент цеолит. Размер его пор составляет 4–6 Å, а общая поверхность может достигать 1000 м²/г, в связи с чем он обладает очень большой адсорбционной способностью. Особенно эффективно этот адсорбент применяется при сушке газов. В отличие от других адсорбентов, адсорбционная способность цеолитов не снижается при повышении температуры.

Цеолиты служат своеобразным молекулярным ситом. Размер пор их настолько мал, что сквозь них могут проходить частицы не выше определенного размера. С этой целью цеолиты применяют для разделения изомеров, например, пропана от изопропана.

«Твердое тело — жидкость». Естественной системой «твердое тело — жидкость» является жемчуг, продукт отложения моллюсков на внутренней стороне раковины, в котором задерживаются мельчайшие капельки воды. К этой системе также относится опал. При нагревании жемчуг и опал теряют свой внешний вид.

Искусственно данную систему получают приготовлением эмульсии из жидкости, которая имеет высокую температуру плавления. Например, в парафине растворяют ртуть и, затем резким охлаждением парафина до его отвердения получают мази с ртутью.

«Твердое тело — твердое тело». К данной системе относятся такие природные образования, как черный алмаз, представляющий собой особую систему, в которой дисперсной фазой является уголь; синяя каменная соль, где дисперсной фазой является металлический натрий; дымчатый топаз, рубин, сапфир, аметист, гранит и другие природные минералы. Различные цвета драгоценным камням придают соединения металлов в коллоидном состоянии, например, красный цвет рубина — соединения железа; многообразие оттенков зеленого цвета изумрудов — соединения хрома.

К этой же системе относятся различные стали, сплавы и цветные стекла. Для окраски цветных стекол в стекломассу вводят цветные минеральные пигменты: для получения желтого стекла — окись железа, зеленого — окись хрома, ярко-красного — закись меди, пурпурного — соединения селена и золота. Из такого «селенового» стекла изготовлены красные звезды московского Кремля — так называемые рубиновые звезды.

Красивые золотые росписи на сервизах — блюдах, тарелках, чашках, бокалах — образуются в результате нанесения солей золота в коллоидном состоянии. Узоры наносят пастой, в которую введена соль золота. При термической обработке золото восстанавливается до металлического, выделяясь в коллоидном состоянии коричнево-красного цвета. При дальнейшей обработке получается очень тонкий слой золота естественного цвета.

Матовые и молочные стекла и эмали получаются из стекломассы с примесью некоторых «глушителей», главным образом фтористых соединений. «Глушитель» растворяется в жидкой среде расплавленного стекла. При постепенном охлаждении массы выкристаллизовываются мельчайшие частички фтористого кальция, придающие матовость стеклу.

1.5.3. Лиофильные и лиофобные коллоидные системы

Наиболее важной характеристикой коллоидных систем является свойство их дисперсной фазы взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом отношении различают два типа систем — лиофобные и лиофильные.

Существуют коллоидные системы, частицы которых не имеют сродства к растворителю, слабо с ним взаимодействуют и образуют вокруг себя только тонкую оболочку из молекул растворителя. Для того, чтобы возникло взаимодействие дисперсной фазы таких коллоидов с дисперсионной средой, т. е. были созданы условия для сольватации и тем самым повышения их устойчивости, необходимо наличие электрических зарядов у частиц дисперсной фазы.

Коллоидные системы, устойчивость которых обусловлена наличием электрических зарядов на поверхности их частиц, называются лиофобными (от греческого слова lio — «растворяю», phobiо — «ненависть», «страх»).

Если дисперсионной средой является вода, то такие системы называются гидрофобными. К гидрофобным коллоидным системам относятся почвенные гидрозоли, извлекаемые растворами натриевых солей или щелочей из почвы; гидрозоль гидрата окиси железа, гидрозоль хлорида серебра, гидрозоль сернистого мышьяка и многие другие золи, преимущественно минерального происхождения.

Системы, у которых между диспергированным веществом и растворителем имеется сродство, т. е. их образование происходит в результате непосредственного взаимодействия частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды, получили названия лиофильные (от латинского слова philia — «любовь»), а в случае водной дисперсионной среды — гидрофильные. Лиофильными свойствами обладают гидрозоли желатины, белков, мыла, крахмала, агар-агара, гуммиарабика и др.

Ниже приведена таблица (табл. 5) некоторых отличительных свойств лиофобных и лиофильных коллоидов (растворов ВМС). В следующих главах мы подробно остановимся на изучении этих свойств, покажем их сходство и различие, дадим теоретическое обоснование процессов, происходящих в этих системах.

Таблица 5

Некоторые свойства лиофобных и лиофильных коллоидов

Лиофобные коллоидные системы | Лиофильные коллоидные системы
Термодинамически неустойчивы | Термодинамически устойчивые системы
Структурная единица — мицелла | Структурная единица — макромолекула
Имеют большую удельную поверхность раздела с растворителем | Не имеют поверхности раздела с растворителем
Устойчивость связана с наличием заряда частиц дисперсной фазы (наличие двойного электрического слоя) | Устойчивость связана с наличием сольватной оболочки у частиц, которая удерживается за счет полярных (ионогенных) групп
Концентрация растворов невелика — до 1% | Концентрация растворов составляет 12–15% и выше
Частицы лиофобны | Частицы лиофильны
Размер частиц — от 1 до 100 ммк | Размер частиц более 100 ммк
Сухое вещество не набухает, для растворения нужен стабилизатор | Сухое вещество набухает и может переходить в растворенное состояние
Вязкость растворов близка к вязкости дисперсионной среды, мало изменяется с ростом концентрации | Вязкость значительна и возрастает с увеличением концентрации
Дает четкий конус Тиндаля | При боковом освещении дает размытый конус Тиндаля
Потеря устойчивости (коагуляция) в разбавленных растворах электролитов | Потеря устойчивости (высаливание) в растворах концентрированных электролитов
Частицы отчетливо отмечаются в ультрамикроскопе | Оптическая неоднородность при просмотре под ультрамикроскопом
Потеря устойчивости сопровождается отделением дисперсной фазы от дисперсионной среды | Образуют студни без отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды

В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы — лиофобные и лиофильные — устарело, хотя эти названия остаются групповыми, как понятия, характеризующие специфику взаимодействия между молекулами дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Многие исследователи придерживаются иной классификации коллоидных систем:

1. Собственно коллоиды (гидрозоли металлов, сульфидов и др.).

2. Грубодисперсные системы (эмульсии, суспензии) и коллоидно-дисперсные системы (аэрозоли, полуколлоиды).

3. Растворы высокомолекулярных соединений (белки, полисахариды, каучук, полиамиды).

Известна классификация, которая учитывает различия в форме частиц, — классификация по топографическому признаку. В соответствии с этим различают корпускулярные, фибриллярные (волокнистые) и ламинарные (пленочные) системы.

В конце этой главы хочется отметить, что мы привели далеко не полный перечень коллоидных систем, которые встречаются нам в повседневной жизни — в природе, быту, на производстве, и достаточно ярко демонстрируют значение коллоидной химии как науки, изучающей и использующей закономерности безграничного мира коллоидов.

Многие ученые, в числе которых и академик П. А. Ребиндер, отмечали, что в окружающем нас мире коллоидных систем не меньше, а больше, чем молекулярных. Академик В. Р. Вильямс подчеркивал значение коллоидной химии для понимания процессов, происходящих в почвах. Он говорил: «Наша ударная задача, задача всего отделения почвоведения и агрохимии, по возможности, скорее создать кафедру коллоидной химии, чтобы она пустила всю химию на правильные рельсы».

На основе тщательных экспериментальных исследований русский ученый П. П. Веймарн сделал вывод о том, что любое вещество можно перевести в коллоидное состояние, создавая соответствующие условия. Так, например, мыло в воде образует коллоидный раствор, а в спирте — истинный.

Следует отметить, что многие вещества известны только в коллоидном состоянии. Таковыми являются минералы глин, песок, почвы, сажа, различные пигменты и др. Крупнейший отечественный ученый физико-химик Н. П. Песков отмечал: «Нет такого вещества, которое не могло бы при благоприятных условиях дать коллоидную систему, но имеется много таких веществ, которые дают лишь коллоидные системы и которые никогда, вероятно, не удастся получить в виде истинных растворов».

Многие теоретические выводы, обобщения и законы, а также методы исследования коллоидной химии широко используются в науке и производстве. Так, биологическая химия, медицина, почвоведение, минералогия, металловедение, метеорология, нефтяная и газовая промышленность, пищевое производство и ряд других отраслей немыслимы без основ коллоидной химии. Большинство научных проблем в настоящее время решается при активном участии химиков-коллоидников — это, прежде всего, нанотехнологии получения новых синтетических материалов, искусственного изменения погоды и климата, улучшения структуры почв, проблемы долголетия, борьбы со злокачественными опухолями, изучения недр Земли и космического пространства.

Вопросы для повторения

1. Приведите основные этапы развития коллоидной химии.

2. Назовите основные виды дисперсных систем.

3. Дать определение понятий «дисперсность», «степень дисперсности». Каков размер частиц дисперсной фазы различных групп дисперсных систем?

4. Как проводят классификацию дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз и сред?

5. Какова природа устойчивости дисперсных коллоидных систем?

6. Чем определяется устойчивость растворов высокомолекулярных соединений?

7. По какому признаку коллоидные системы делятся на лиофобные и лиофильные?

8. Назовите основные свойства лиофобных коллоидных систем.

9. Охарактеризуйте основные свойства лиофильных систем.

10. В чем заключается биологическое и народнохозяйственное значение коллоидных систем?

2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

Поверхностные явления. Адсорбция. Термодинамическая характеристика процессов адсорбции. Теория адсорбции по Ленгмюру и Фрейндлиху, обменная адсорбция — уравнение Гапона – Никольского. Поверхностное натяжение — один из видов адсорбции на границе раздела «жидкость — газ».

2.1. Поверхностные явления

Роль поверхностных явлений в дисперсных системах исключительно велика. Многие специфические свойства дисперсных систем объясняются их огромной удельной поверхностью, благодаря которой факторы, связанные с гетерогенностью коллоидных систем, приобретают большое значение.

Во всех гетерогенных дисперсных системах есть поверхность раздела между частицами дисперсной фазы и молекулами дисперсионной среды. Любая поверхность раздела характеризуется наличием свободной поверхностной энергии, величина которой прямо пропорциональна общей поверхности системы.

Степень дисперсности системы характеризуется не только общей поверхностной энергией, но и удельной поверхностью Sуд., которая является отношением поверхности частицы S к ее объему V, т. е. Sуд. = S/V.

Чрезвычайно большое развитие удельной поверхности и в связи с этим значительный запас свободной поверхностной энергии является характерной особенностью коллоидных систем, определяющей их важнейшие свойства. Одно из таких свойств — высокая адсорбционная способность коллоидных систем, играющая важную роль во многих процессах, в том числе в процессах генезиcа и продуктивности почв.

В системах, состоящих из двух фаз, важную роль играют явления, происходящие вблизи поверхности раздела, так называемые поверхностные явления.

Всякая поверхность раздела между фазами отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих граничащих фаз. Молекулы вещества, расположенные на поверхности тела, находятся в неуравновешенном состоянии, т. к. испытывают неодинаковое притяжение со стороны молекул, которые находятся по разные стороны от поверхности раздела. Следовательно, действие сил притяжения между частицами в любом поверхностном слое полностью нескомпенсировано, вследствие чего на поверхности раздела появляется некоторый запас свободной поверхностной энергии.

Рис. 1. Схема действия молекулярных сил в поверхностном слое

Рассмотрим эффект сил, действующих на молекулы a, b, c, d cо стороны других соседних молекул. На рисунке 1 изображена граница раздела фаз «жидкость — газ». Кружок вокруг каждой молекулы означает сферу молекулярного взаимодействия. Силы притяжения, действующие на молекулу со стороны молекул, расположенных в сфере молекулярного взаимодействия, взаимно уравновешены — равнодействующая сил F = 0.

Сила молекулярного взаимодействия, направленная на молекулу d, находящуюся от поверхности раздела фаз на расстоянии меньше радиуса сферы молекулярного взаимодействия, будет иная. Действием молекул газа или пара, находящихся над поверхностью жидкости, можно пренебречь, т. к. концентрация молекул в газообразной фазе несравненно меньше, чем в жидкой фазе. Равнодействующая молекулярных сил в этом случае больше нуля (F > 0) и направлена перпендикулярно вниз.

Рис. 2. Действие сил на молекулы

На молекулу с действуют силы, направленные только со стороны молекул, расположенных в нижней полусфере, поэтому равнодействующая этих сил будет больше, чем сила, действующая на молекулу m₁, направлена она будет также вниз.

Поверхностные молекулы жидкости находятся под действием сил, стремящихся втянуть их внутрь (рис. 2). Этим объясняется свойство жидкости иметь наименьшую поверхность при неизменном объеме, проявляющееся в шарообразной форме капель (рис. 3).

Рис. 3. Капли на поверхности листьев

Из-за нескомпенсированности межмолекулярных сил молекул, находящихся на границе раздела фаз «жидкость — газ», поверхностный слой жидкости находится в состоянии натяжения и ведет себя подобно эластичной пленке, хотя ее на самом деле не существует. Такое особое поведение поверхности жидкости можно проиллюстрировать на простых примерах.

Рис. 4. Поверхностное натяжение (слева — водомерка прудовая)

Всем хорошо известны водяные пауки, которые бегают в тихую погоду по поверхности небольших водоемов, как по земле (рис. 4). Это интересное явление происходит потому, что лапки пауков не смачиваются водой. При движении паука под каждой лапкой образуется маленькая ямочка, подобная ямочке, которая образуется на резиновой перепонке. Таким образом, поверхность жидкости ведет себя подобно эластичной перепонке.

Возьмем другой пример. Жидкость вытекает из капиллярной трубки каплями, но каждая капля отрывается не сразу, а только тогда, когда достигает определенной массы и объема. До этого момента капля удерживается на конце капилляра, постепенно увеличиваясь. Складывается впечатление, что жидкость, вытекающая из трубки, попадает как бы в эластичный мешочек, который растягивается до тех пор, пока вес жидкости не превзойдет прочности эластичной оболочки мешочка. То же самое мы наблюдаем весной — так называемую «весеннюю капель».

Еще один пример. Стальная игла или скрепка, слегка потертая между пальцами и осторожно опущенная в горизонтальном положении на поверхность воды, не тонет, несмотря на свой вес. Она лежит на поверхности воды как на упругой пленке.

Малярийный комар при своем развитии проходит стадию водной личинки. Местами развития