Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Глава 8. Механизмы реакций риформинга

Схема Миллса для реакций на бифункциональном катализаторе риформинга.

С5– и С6-дегидроциклизация алканов.

Скелетная изомеризация. Карбениевые и карбониевые ионы

Обнаружение роли кислотного промотора привело к разработке концепции бифункционального катализа, предложенной впервые G. Mills, H. Heineman, T. Milliken, A. Oblad из лаборатории Houdry Process Corporation. Концепция оказалась плодотворной и полезной также для понимания механизмов превращений и разработки эффективных катализаторов для процессов изомеризации н-бутана и н-пентана, гидроизомеризации дизельных фракций, гидрокрекинга различных нефтяных фракций и др.

Основная идея этой концепции – ускорение химических реакций за счет синергизма, обусловленного одновременным присутствием кислотных и металлических центров.

Схема реакций платформинга с участием металлических (М) и кислотных (А) активных центров представлена ниже (рис. 16).

Современная схема дополнена реакциями изомеризации и С6-циклизации на металлических центрах.

В соответствии с предложенной схемой ряд реакций может протекать без участия кислотных центров, и для них необходимы только металлические центры, образованные платиной. К таковым относятся реакции дегидрирования и гидрирования, гидрогенолиза и С6-циклизации.

Изомеризация олефинов, циклоолефинов, гидрокрекинг олефинов и циклоолефинов и С5-циклизация, наоборот, не требуют наличия металлических центров и осуществляются на кислотных центрах катализатора.

Рис. 16. Схема реакций платформинга по Миллсу

Более сложные реакции проходят с участием активных центров того и другого типа. Например, С5-дегидроциклизация

н-парафинов включает следующие стадии: дегидрирование и образование н-олефина (М), изомеризацию с образованием изоолефина (А), циклизацию изоолефина с образованием алкилциклопентана (А), дегидрирование алкилциклопентана до циклического олефина (М), расширение цикла с образованием 6-членного циклопарафина (А), дегидрирование циклопарафина с получением ароматического углеводорода (М).

Медленными стадиями превращения являются реакции циклизации олефина с образованием 5-членного кольца и последующая реакция расширения цикла. Обе реакции проходят с участием кислотных центров.

Тот факт, что при риформинге н-гексана введение н-бутиламина приводит к снижению концентрации циклогексана при одновременном накоплении метилциклопентана, может свидетельствовать о том, что для осуществления превращений требуются разные кислотные центры [47], в частности, для реакции циклизации кислотные центры Льюиса, представленные ионами Al + 3.

Снижение содержания хлора и, следовательно, бренстедовской кислотности приводит к накоплению молекул циклического олефина (метилциклопентена в случае ароматизации гексана) на поверхности платины и более глубокому дегидрированию с образованием производных циклопентадиена, легко полимеризующегося с образованием предшественников кокса.

Альтернативный маршрут С6-дегидроциклизации, протекающий на катализаторе Pt/C и Pt/KL-цеолит (катализатор RZ-100), в условиях платформинга на кислотном носителе является второстепенным механизмом ароматизации алканов.

Изомеризация н-парафиновых углеводородов включает в себя дегидрирование на металлических центрах с образованием олефинов нормального строения, изомеризацию полученных олефинов на кислотных центрах с образованием олефинов изостроения и гидрирование на металлических центрах до изопарафина. На примере этого превращения становятся понятными преимущества бифункционального катализатора.

Промежуточным соединением в реакции скелетной изомеризации является карбениевый ион, имеющий структуру с трехкоординированным атомом углерода.

В случае олефина образование карбениевого иона происходит достаточно легко при атаке протона, предоставляемого кислотным центром Бренстеда, на π-связь. При этом π-связь разрывается и образуется новая С–Н-связь.

Если же исходным углеводородом является алкан, то

образование карбениевого иона включает атаку протона на

С–Н-связь. При этом вначале образуется промежуточный карбониевый ион, представляющий катион с пятикоординированным атомом углерода. Например, при протонировании 2-метилпентана образуется карбониевый ион (рис. 17, б). Распад этого катиона приводит к образованию карбениевого иона и молекулы Н2 (см. рис. 17, а).

Рис. 17. Схема образования:

а – карбениевого иона; б – карбониевого иона

В этом случае разрывается более прочная С–Н-связь.

Значительная разница в энергиях связи (394–239 = 155 кДж/моль) делает возможным образование карбениевого иона из алкана лишь при использовании твердых суперкислот, например, Н-морденитов с силикатным модулем около 20, в условиях же платформинга подобный механизм не реализуется.

Глава 9. Катализ на

d

-металлах

Природа каталитических свойств d-металлов. Связь с координационной ненасыщенностью поверхностных атомов металлов.

Донорно-акцепторная и дативная связи в металлорганических комплексах. Модель Дьюра – Чата – Дункансона.

Механизм образования связей на примере молекулы СО.

Ослабление связей в молекуле СО как результат образования донорно-акцепторной и дативной связи.

Как образуются d-зоны в металлических катализаторах.

Почему происходит химическая адсорбция.

Активация молекул как результат хемосорбции.

Принцип Сабатье и вулканообразные кривые Баландина.

Почему платина является базовым элементом катализаторов риформинга.

Почему реакции дегидрирования являются быстрыми реакциями, а реакции гидрогенолиза медленными: каталитический эффект платины

Каталитическая активность d-металлов обусловлена координационной ненасыщенностью атомов, образующих поверхностные грани металлических частиц.

Координационное число (КЧ) платины, формирующей гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), равно 12.

КЧ для поверхностных атомов зависят от типа поверхности и составляют 9 для граней (111), 8 для (100) и 7 для (110).

Атомы на ступенях и изломах, ребрах и углах частиц имеют еще меньшие КЧ – от 7 до 5 [54].

Вывод атома из объема металла на поверхность является сильно эндотермическим процессом, связанным с разрывом связей с соседними атомами.

Энергия, необходимая для образования поверхностного атома, прямо пропорциональна энергии когезии металла и координационной ненасыщенности поверхностного атома.

Уменьшение размера частицы также приводит к увеличению поверхностной энергии за счет увеличения доли поверхностных атомов.

Переход системы в более устойчивое состояние с меньшей энергией Гиббса достигается путем коалесценции частиц при повышенных температурах или за счет адсорбции молекул окружающей среды. Из двух видов адсорбции, физической и химической, последняя имеет ключевое значение для гетерогенного катализа, так как связана с активацией молекулы, обусловленной изменениями ее электронной структуры при адсорбции на поверхности твердого тела.

В основе современного понимания механизма химической адсорбции и катализа на d-металлах лежат идеи о координационно-донорной и дативной связях и d-зоне, которые были заимствованы из металлорганической химии и физики твердого тела соответственно.

Дьюар в 1951 году предложил модель образования соли Цейзе и ее палладиевого аналога, комплекса Караша, представляющих собой комплексы этилена и металла (рис. 18) [37].

Рис. 18. Структура комплексов Pt(Pd) c этиленом

В соответствии с этой моделью, в доработанном виде носящей название модели Дьюара – Чата – Дункансона, в образовании комплекса принимают участие два типа связей: донорно-акцепторная связь, образуемая за счет передачи электронной плотности π-связи молекулы этилена на вакантную d-орбиталь атома платины, и дативная связь, которая возникает за счет перекрытия заполненной d-орбитали атома металла с разрыхляющей орбиталью молекулы этилена. Заметим, что обе связи являются примером донорно-акцепторного взаимодействия, так что выделение дативной связи сделано для удобства, это указание на то, что донором в этом случае является металл.

Атомными орбиталями, удовлетворяющими этому требованию, являются dz2– и dxz-орбитали переходного металла.

Ниже представлены схемы образования донорно-акцепторной и дативной связей d-металла и молекулы этилена (рис. 19). Донорно-акцепторная связь образуется при перекрывании π-МО этилена с dz2-AO металла. В образовании дативной связи участвуют разрыхляющая π*-МО этилена и dxy-АО металла.

Рис. 19. Схема образования – и π-связей:

стрелками показаны направления смещения электронной плотности

Образование донорно-акцепторной связи осуществляется по σ-типу, а дативной связи – по π-типу.

Для образования дативной связи возможны два варианта перекрывания орбиталей.

Из-за небольших стерических затруднений, возникающих при боковом перекрывании, в рассмотренных комплексах реализуется схема с расположением иона металла над или под плоскостью, в которой находятся sp2-орбитали молекулы этилена.

При отсутствии таких ограничений может реализовываться схема с боковым перекрыванием, например, при образовании связи с молекулой СО, где такому перекрыванию способствует также несимметричное распределение электронной плотности в лепестках разрыхляющей орбитали, связанное с поляризацией связи.

Прочность донорно-акцепторной и дативной связи увеличивается с уменьшением различия в энергии донорной и акцепторной орбиталей в соответствии с величиной энергии стабилизации 106; 107:

ΔЕстаб ~ S2/Δε,

где S – интеграл перекрывания; Δε – разница в энергии исходных орбиталей.

При переносе электронной плотности с π-орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.

В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.

В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.

Для комплексов Цейзе и Караша связывание является слабым из-за пониженного дативного потенциала положительно заряженных ионов платины и палладия.

Результатом рассмотренных взаимодействий является уменьшение порядка и прочности углерод-углеродной связи в молекуле, что коррелирует с увеличением длины связи и со смещением пиков инфракрасного поглощения в длинноволновую область спектра.

Так, длина связи С–С увеличивается со 133,7 пм в свободной молекуле этилена до 137,0 пм в комплексе платины и этилена и до 148,0 пм в комплексе этилена и никеля Ni(CO)4 [37].

Квантово-механический анализ взаимодействия на примере связывания молекулы СО и переходных металлов первой серии (3d-металлы) представлен в [106].

Электронная структура молекулы СО представлена на рис. 20.

Рис. 20. Электронная структура молекулы СО:

HOMO – high occupated molecular orbital;

LUMO – low unoccupated molecular orbital

В образовании связей в молекуле принимают участие

1σ-орбиталь и две 1π-орбитали.

Молекулярные орбитали 2σ и 3σ не вносят вклада в связывание и являются фактически не поделенными электронными парами кислорода и углерода соответственно.

На самом деле орбиталь 3σ является слегка разрыхляющей орбиталью для молекулы. Эта орбиталь участвует в донорно-акцепторном связывании с d-металлом в качестве донора электронов.

Особенностью электронного строения молекулы СО является несимметричное распределение электронной плотности между лепестками π- и π*-МО. Несимметричность обусловлена различиями в электроотрицательности и в уровнях энергии атомов углерода и кислорода, образующих молекулу.

π-МО является связующей в молекуле, и по энергии она ближе к энергии p-AO кислорода, в связи с чем электронная плотность смещена в лепесток у атома кислорода.

π*-орбиталь как разрыхляющая орбиталь молекулы ближе по энергии к p-орбитали атома углерода, что обусловливает концентрацию электронной плотности орбитали в лепестке у атома углерода (рис. 21).

Рис. 21. Электронные схемы π*-, π-орбитали

В связи с тем что σ-связывание с металлом происходит через атом углерода, подобное несимметричное распределение π-электронной плотности более благоприятно для связывания dxz-орбитали металла с π*-орбиталью (рис. 22).

Расчетное отношение интегралов перекрывания для π- и π*-орбиталей составляет 1,78 в пользу π*-орбитали.

Поскольку энергия стабилизации при образовании связи пропорциональна квадрату интеграла перекрывания, то выигрыш в энергии при образовании связи с π*-орбиталью больше в 3,2 раза. Такой выигрыш благоприятен для проявления π-акцепторного характера π*-МО. Вместе с тем необходимо учитывать различие в энергиях орбиталей Δε.

Значения Δε представлены в табл. 5.

Рис. 22. Схема dxz-орбиталей атома металла

с π*-МО и π-МО молекулы СО

Таблица 5

Энергетические уровни d-металлов

и орбиталей молекулы СО [106]

Энергия

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

d

–8,5

–10,8

–11,0

–11,2

–11,7

–12,6

–13,2

–13,5

–14,0

7,2

4,9

4,7

4,5

4,0

3,1

2,5

2,2

1,7

*

–0,6

1,7

1,9

2,1

2,6

3,5

4,1

4,4

4,9

П р и м е ч а н и е :  εd – энергия d-электронов в атоме металла.

Напомним, что нулевому энергетическому уровню соответствует состояние электрона, находящегося на таком удалении от ядра, когда можно пренебречь электростатическим взаимодействием электрона и ядра атома.

При приближении электрона к ядру его потенциальная энергия падает, поэтому чем больше по величине отрицательное значение εd, тем ниже энергия электрона.

Для металлов в левой части периода d–π*-взаимодействие оказывается сильнее d–π-взаимодействия, и для этих металлов молекула СО выступает как акцептор электронов.

Для металлов в правой части периода разница в энергии благоприятствует проявлению донорного характера π-связи, однако больший интеграл перекрывания с π*-связью приводит все же к тому, что молекула остается π-акцептором электронов.

При переходе к металлам второго и третьего периодов происходит подъем энергетического уровня d-электронов, что приводит к сближению π*-МО и d-электронов и увеличению

π-акцепторного характера молекулы СО (табл. 6).

Таблица 6

Энергетические уровни d-орбиталей первого, второго

и третьего переходного периодов [106]

Первый период

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

Zn

3d

–7,92

–9,22

–10,11

–10,74

–11,14

–11,65

–12,12

–12,92

–13,46

–17,29

4d

–6,60

–7,11

–7,32

–7,45

–7,83

–7,90

–8,09

–8,22

–8,42

–9,39

Второй период

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Аg

Cd

4d

–6,48

–8,30

–8,85

–9,14

–9,25

–9,31

–9,45

–9,58

–12,77

–17,85

3d

–6,70

–7,31

–7,22

–7,24

–7,21

–7,12

–7,28

–7,43

–7,57

–8,99

Третий период

Lu

Hf

Та

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

5d

–5,28

–6,13

–7,58

–8,76

–9,70

–10,00

–10,21

–10,37

–11,85

–15,58

6d

–7,04

–7,52

–8,45

–8,51

–8,76

–8,81

–8,83

–8,75

–9,22

–10,43

П р и м е ч а н и е :  приведенные значения энергий рассчитаны на базе спектроскопических данных.

Формально образование связей с атомом металла может быть представлено уравнением с использованием структур Льюиса:

Структура образующегося комплекса является резонансом двух указанных структур. Обе структуры имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты: первая за счет образования новой связи, а вторая стабилизирована дополнительно, потому что в ней отсутствует разделение зарядов.

Порядок связи в результирующей структуре находится между 3 и 2, то есть меньше, чем в исходной молекуле, что также свидетельствует, что образование связей с атомом металла приводит к ослаблению связи в молекуле СО. При переходе от концевых к мостиковым группам связь в молекуле СО ослабевает еще больше, что проявляется в смещении ИК-поглощения в длинноволновую часть спектра (рис. 23) [37].

Рис. 23. Структура адсорбционных комплексов

молекулы СО и атомов металлов

Этот пример из металлорганической химии имеет прямую аналогию в гетерогенном катализе и позволяет понять, почему увеличение размера активного ансамбля приводит к более легкому протеканию структурно-чувствительных реакций.

Сказанное выше не означает, что молекула СО не может быть донором электронов для атома металла.

Наличие в молекуле 3σ-орбитали, имеющей характер неподеленной электронной пары, причем обладающей небольшим разрыхляющим эффектом, позволяет молекуле СО выступать в качестве σ-донора по отношению к элементам, имеющим незаполненные d-орбитали.

Необходимо учитывать, что преобладающий вклад дативного взаимодействия обусловлен поляризацией связи С–О, являющейся причиной высокого значения интеграла перекрывания d–π*.

Для молекул с меньшей поляризацией связей этот эффект будет меньше или вообще отсутствовать, например, дипольный момент связи С–С равен нулю. Вместе с тем связь С–Н существенно поляризована: дипольный момент связи составляет 0,3 дебая (Д), что почти в три раза больше, чем дипольный момент молекулы СО (0,11 Д).

Такие различия в поляризации, как будет показано далее, вполне могут быть причиной различных скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза углеводородов, протекающих на катализаторе платформинга.

После рассмотрения координационной связи в металлорганических соединениях перейдем к анализу взаимодействия молекул с поверхностью металла. Это взаимодействие лежит в основе химической адсорбции и определяет каталитическое действие переходных металлов.

Основным отличием взаимодействия с поверхностью является то, что молекула образует связи не с орбиталями отдельного свободного атома металла, а с энергетическими зонами, возникающими при перекрывании орбиталей отдельных атомов. Это создает дополнительные возможности для образования химической связи, как мы увидим далее.

Формирование энергетических зон может быть описано двумя различными способами.

В приближении свободных электронов (ПСЭ) или модели электронного газа, используемых в физике твердого тела, зоны формируются аналогично тому, как происходит квантование энергетических уровней электрона, помещенного в прямоугольную потенциальную яму [11; 25].

Наличие периодической решетки, образованной атомами, приводит к расщеплению континуума энергий электронов на серию зон Бриллюэна.

В приближении сильной связи (ПСС) зоны формируются при перекрывании орбиталей атомов аналогично тому, как это происходит при образовании молекулы.

На рис. 24 представлено образование s-зоны для n атомов лития. Аналогичным образом формируются s-, p– и d-зоны для d-элементов.

Рис. 24. Схема образования s-зоны для n атомов лития