Работы. Мемуар

Кремний-углеродные плёнки

Было ли то вещество силицидом железа или нет, но к моменту моего второго прихода в МИСиС им там больше почти не занимались. И скрытыми слоями оксинитрида кремния не занимались, раз уж ими прекратила заниматься лаборатория Мордковича, имевшая в своём распоряжении ускоритель в подвале ИЯИ. Меня подключили к исследованиям нового для меня материала электронной техники. Создаваемых плазменным напылением кремний-углеродных плёнок. В рекламных целях называемых алмазоподобными.

Когда-то давно, ещё в восьмидесятые годы, в СССР работал их первооткрыватель. Открытие произошло случайно. В вакуумную установку, в которой с какой-то целью была создана плазма какого-то газа, прорвался воздух. И всё испортил: погасил разряд, сжёг манометры… Мало того, с собой он приволок пары масла диффузионного насоса. Которое состоит из длинных молекул кремнийорганики. В основе там цепочка Si-O-Si-O-…, и к каждому атому кремния на свободные валентности прикреплены или атомы водорода, или бензольные кольца. Свободные валентности остаются потому, что кислород двухвалентный, соответственно, в цепочке он занимает у кремния две валентности, а две остаются. Точно так же устроены длинные цепочки органических соединений, только там цепочка чистого углерода, а не перемежающаяся кислородом. Нусутх.

Пары масла, попав в плазменный разряд, который потух не мгновенно, как-то в нём разложились, и обломки молекул сели на стенки вакуумной камеры. Потратив очень много трудов для очистки камеры, первооткрыватель, к чести его, подумал: а нельзя ли это использовать? И стал специально подпускать в плазменный разряд пары этого масла и исследовать получающуюся кремний-углеродную плёнку. Называется масло полифенилметилсилоксан, и, конечно, в статьях потом никто не упоминает его первоначального предназначения. Вроде специально запустили в камеру. Плёнка получалась прочной, хорошо изолирующей электрически, вдобавок очень скользкой, что тоже можно как-то использовать. Поисследовав некоторое время её в СССР, изобретатель уехал в США, и несколько сотрудников с ним. Где сперва они продолжили исследования, а потом продали разработку какой-то большой фирме, имеющей для исследований больше возможностей. О дальнейшей судьбе изобретателя не знаю, а фирма, по слухам, наносит плёнку на бритвы «Жиллет», чтобы они лучше скользили по коже и мягче брили. Я бы на их месте не стал. Не потому, что это оскорбляет мои «религиозные» чувства, что это, де, за приземлённое использование материала электронной техники. Просто не факт, что с краю плёнки, которая, действительно, имеет некоторое количество углеродных связей как у алмаза, не откалываются со временем острые чешуйки, способные причинять клеткам кожи повреждения. А вдруг они по этой причине имеют канцерогенное действие? Ну ладно, уж эта обезьяна точно не на мне.

Дело хорошее, решили те сотрудники изобретателя, что не подались вместе с ним искать, где молочные реки глубже. Они продолжили работать (а именно, в МИСиСе): подбирать режимы напыления для получения наиболее хорошей плёнки. А другие сотрудники МИСиСа исследовали, что получается.

Тут в повествовании появляется сотрудник кафедры полупроводников Малинкович. На снимке он слева. (Справа я, в середине аспирант, потом к.ф.-м.н. Артём Иржак). Нагрузка на него была колоссальная: он и преподавал, и занимался фантастически большим количеством разных научных исследований параллельно. Я никогда даже не пытался его расспросить, сколько их у него, а понял это из того, сколько людей заходило с ним что-то обсудить, пока мы с ним обсуждали что-то, касающееся нашей с ним совместной работы. Он спроектировал установку для исследования той самой плёнки на электрический пробой. Главным органом установки был предметный столик от старого микроскопа, на котором закреплялся образец, представлявший собой плёнку, осаждённую на поверхность металла. Точнее, на поверхность металлической плёнки на изоляторе. На образец, к металлу которого припаивался электрод, опускался другой электрод, сконструированный из стержня от шариковой авторучки. Шарик стержня имеет по сравнению с площадью электрического пробоя настолько большую величину, что контакт можно считать плоским и не опасаться контактных явлений в виде искажения энергетических зон изолятора. Хотя я не знаю, есть ли они у аморфного вещества, но неважно. Подаваемое напряжение растёт, а ток фиксируется самописцем. Через некоторое время добавился комп с программой, управляющей повышением напряжения и регистрирующей ток лучше самописца. Тем более что самописец сплошь и рядом не удавалось вовремя отключить при наступлении пробоя, и он пытался уползти за шкалу и гневно жужжал, что было ему не полезно.

Микроскоп

Я на этой самоделке работал и потом рассматривал места пробоя под микроскопом. Не электронным, оптическим, но очень хорошим. Фирмы «Цейсс», с увеличением до 1000 (т.е. примерно предельно возможное для оптики) и всякими приспособлениями. Съёмка в поляризованном свете, в синем свете (у него длина волны меньше, тем самым, разрешение больше), увеличение разрешения путём вибрации регистрирующей матрицы и мн. др. А также мне на этот микроскоп несли всякие другие образцы. Например, оказалось возможным рассматривать, фокусируя микроскоп внутри образца, ряды пузырьков, образующихся в кристалле сапфира, когда его выращивают из расплава и пытаются увеличить скорость подъёма, а расплав увлекается силами поверхностного притяжения, а потом резко опускается, исчерпав возможную величину этих сил. И т.д. Помнится, для общего отчёта, не в силах отказаться от многих красивых картинок, составил свой отчёт на 80 страниц. Велели сократить раза в три. А я думал, чем отчёт больше, тем лучше. В целом так и есть. Но только если он не забивает отчёты прочих сотрудников, отписавшихся на одной страничке. Вообще этот микроскоп выдавал самые красивые картинки из всех, что я видел.

Вот, нашёл схематичный рисунок микроскопа.

Axio Imager.D1, Carl Zeiss AG.

Тут на схеме нет прилагающегося к нему компа с монитором. Более того, не показана та самая фотокамера с подвижной матрицей. Она была прикреплена на самом верху, а тут только место под неё.

Профилометр

Ещё поручили профилометр. В основе иголочка, вроде как у проигрывателя грампластинок, но нежнее и точнее. Иголочка проползает заданный отрезок, и выдаётся профиль. Например, очень полезен при послойном анализе любым поверхностно-чувствительным методом, тем же РФЭС, или вторично-ионным масс-спектрометром, с распылением образца ионной пушкой. Состав-то послойно фиксируется спектрами, в зависимости от времени распыления, а как перевести время в единицы глубины? Надо мерить глубину кратера и определять скорость распыления.

Сначала это был старый профилометр. выдававший график на экран. А я его фотографировал фотоаппаратом. Есть даже снимок, где я нечаянно и себя запечатлел при этом, и сам фотоаппарат на маленьком трёхногом штативе, в виде отражения на экране монитора.

Потом появился новый профилометр, он и на экране показывал, и в файл записывал. Притом у него и точность, и чувствительность была гораздо выше. Плюс встроенный комп, который мог проводить предварительную обработку профиля, скажем, учитывать общий наклон образца и даже его общую выпуклость или вогнутость. Последующая обработка тоже была, он, скажем, мог отделять шероховатость (резкие короткие скачки профиля) от волнистости (плавные длинные поднятия и опускания профиля), и измерять их отдельно друг от друга. Правда, ему надо было, помнится, задать границу между этими характеристиками поверхности – длиннее какой периодичности это уже не шероховатость, а волнистость.

Вот измерение края кратера на новом профилометре. Оранжевым показаны заданные вручную базовые области, между средними значениями которых прибор меряет разность высоты.

Но улучшать профилометр и цейсовский микроскоп некуда, а улучшение самоделки много времени не занимало. Работа на ней – занимала, но была довольно механической. И я попытался описать электрический пробой кремнийорганической плёнки и сделать из получившейся формулы какие-то выводы об энергии активации электронов и, тем самым, о химических связях в ней.

Это оказалось непростой задачей. В принципе, туннельный ток, протекающий через диэлектрик под действием предпробойного напряжения, описывается экспонентой, у которой в показателе участвует энергия той электронной связи, которая оказалась самой непрочной. Но пристальное исследование предпробойной кривой в моём случае показало, что там не одна, а две экспоненты. Довольно редкий случай, потому что та экспонента, что начинает действовать раньше, при меньшем напряжении электрического поля, должна забить вторую, включающуюся позже, ведь она и менее крутая… Но бывает и так. Это возможно в случае, если вторая соответствует очень большому количеству электронных связей, а первая порождена незначительной примесью. Вот я, значит, прикинул обе энергии и подобрал под них несколько вероятных кандидатов на химические связи в материале плёнки.

No passaran

Правда, статью об этом не приняли даже в издаваемый в институте журнал. Я показал отрицательную рецензию Малинковичу. Он её раскритиковал – он знал автора рецензии, который, по его словам, хотя и специалист по электрическому пробою, но совершенно не таких материалов, и потому не понял смысла статьи о происходящих в нашей плёнке процессах. Однако мне не удалось заставить его написать про это в редакцию. И то, что он был соавтором, не помогло. Он вёл столько разных тем, и по ним было столько статей, что плюс-минус одна не играла роли. А времени лишнего у него не было совсем.

Критика плёнки и что с ней дальше

Что касается «алмазоподобной» кремний-углеродной плёнки, то я всё время удивлялся, что никто так и не попробовал заменить исходное масло диффузионного насоса, этот самый поли…силоксан на что-то другое! Сперва, видимо, спешили изучить что есть, а потом это уже превратилось в традицию. Между тем, если сначала думали, что плазма разлагает масло до атомов, и слой растёт из них, постепенно обнаружилось, что в составе слоя остаются бензольные кольца, а они там не нужны. Скажем, для увеличения прочности хорошо бы иметь побольше алмазоподобных связей, а бензол – совсем не алмаз. И т.д.

В порядке юмора. Всякий, кто занимался уборкой в кухне, знает, что там на стенах и всех предметах образуется липкий налёт, который довольно трудно отмыть. Когда я рассказал Ане о своём новом исследуемом объекте и способе его получения, она немедленно предложила попробовать это кухонное загрязнение – вдруг подойдёт? А также наоборот, попробовать, например, кухонный «Сиф» на этой нашей плёнке – не растворит ли он её? Между тем предположение о сходстве этих объектов не такое уж дикое. Газовое пламя кухонной конфорки тоже своего рода плазма. Наверняка оно какие-то молекулы, присутствующие в воздухе, особенно в кухонной атмосфере, где готовят еду, разлагает на радикалы, легко прицепляющиеся к кухонным поверхностям и образующими тот самый липкий налёт. Разница есть, рост плёнки происходит при атмосферном давлении, в присутствии кислорода воздуха, который, вероятно, не полезен для прочности образующейся плёнки, и никто не подогревает «подложку», чтобы на ней получше укладывались при росте её «кирпичики». Тем не менее…

Но нет, никто не делал ни попытки образовать плазму из желательных элементов в нужной пропорции, подобрав её экспериментально, ни попытки сделать её из некоего вещества, содержащего в себе эти компоненты в нужной пропорции, избавившись, по крайней мере, от бензольных колец. Мне не объяснили, почему, а у меня в этом деле была подчинённая роль. На мой вопрос, почему этого не делается, тоже не ответили.

Собственно, я общался с Малинковичем, а он явно не хотел в это влезать. Наверное, у него было и так слишком много дел, чтобы ещё пытаться брать на себя полномасштабное планирование экспериментов. Он занимался только планированием вместе со мной формы образцов, чтоб их параметры было удобно измерять. То, что и это планирование не имело особого успеха, подсказывало, что тем более на него не произведёт положительного впечатления попытка ещё глубже влезть в его кухню. Тут была какая-то трудность во взаимодействии с ним, основным продолжателем дела безвременно уехавшего в США изобретателя. Мы с Малинковичем по результатам измерений составляли планы изготовления новых образцов, из которых можно было узнать о плёнке что-то новое. Просили изготовить именно такие. Он соглашался, а потом выдавал опять сделанные по старой схеме. А то и сами образцы были какие-то подозрительно старые, с отваливающимися от металлического слоя проводочками, чуть ли не пылью покрытые.

Постепенно я понял, в чём дело. Его самодельная плазменная установка часто ломалась, и тогда вообще долго не было образцов, но он и в остальное время старался её поменьше нагружать. И старые образцы, изготовленные ранее, не выкидывал – не пропадать же добру. А выдавал за новые. Впрочем, это только гипотеза.

Ещё у этой плёнки есть проблема, с которой непонятно как бороться. Да, сам слой довольно прочный. Но образуется он на горячей подложке. Когда она остывает, разница коэффициентов термического расширения приводит к большим механическим напряжениям. Особенно если подложка металлическая! А в большинстве замыслов по применению плёнки так оно и есть. Напряжения находят себе слабые места – и из этих мест буквально выстреливаются мелкие кусочки плёнки. Остаются дырочки. Сами по себе они небольшие и не влияют заметно на механические свойства. Но на электрические – ещё как! В микроскопе видны иногда следы такого характерного происшествия, что ток идёт по поверхности от электрода до, видимо, ближайшей такой дырочки и через неё просачивается, ограничиваясь минимальными повреждениями по пути и выделяя значительную мощность при коротком замыкании. В таком случае фиксируется очень низкое напряжение пробоя. Простыми словами: дырявый изолятор – не очень хороший изолятор.

Ещё пытались мерить ёмкость её на разных частотах, чтобы определить перспективы использовать как изолятор между обкладками конденсатора (на микросхеме, вероятно), но и тут эти дырочки мешали.

Для меня работа над плёнкой закончилась тем, что министерство, раз за разом одобрявшее намеченную тему исследований, в конце концов заявку на продолжение работ с этой плёнкой не одобрило. Похоже, убедилось, что толку не будет. И я с радостью перестал писать заявки. Я ещё раньше думал, что толку не будет.

Между тем я и до, и после того слышал разные завлекательные рекламки её замечательного применения там и сям. Какие там бритвы «Жиллет»! Техничные японцы, якобы, интересовались этой плёнкой в интересах гладкоствольной артиллерии. У неё традиционно низкая точность по сравнению с нарезной, но у нарезной большие потери на трение в стволе, так что гладкоствольная может стрелять дальше. А если покрыть снаряды скользкой плёнкой, она будет стрелять ещё дальше! Но дальше история с японцами как-то заглохала. Это до моего участия. Похоже, мне выдали некий рекламный текст, предназначенный для выбивания средств на дальнейшие исследования. Вот в нём и не было окончания. Думаю, если и существовали те японцы с их интересом, то они либо убедились, что температурная прочность у плёнки слишком далека от требуемой для снаряда в канале ствола, либо прикинули, почём обойдётся каждый снаряд, если его в вакуумной камере покрывать плёнкой с помощью плазменного разряда, аккуратно поворачивая для равномерности и покрытия всей поверхности. И вакуумная камера нужна большая. Или это будет не для пушки снаряд, а для пулемёта. Первая попавшаяся камера не подойдёт, нужно делать специально. А если нужно так обработать много снарядов, то и таких камер надо много… А может, они рассчитали, что при планируемом уменьшении трения снаряды эти полетят всего на десять метров дальше. А может, нашли альтернативу, смазку какую-нибудь графитовую.

В самом конце моего участия в этой теме удалось заинтересовать плёнкой медиков, как рассказал Малинкович. У них есть такая проблема, если надо заменить желчевыводящие протоки из печени, то никакой материал долго не работает. Или его желчь растворяет и образуется протечка, если не делать всё новые операции. Или противоположный эффект: на внутренней поверхности трубочки начинают откладываться соли и затыкают её. А сколько операций на печени, в конце концов, может выдержать пациент?91 Нужно, чтобы и не таяла, и не служила затравкой отложения солей, и дешевле, чем золото и платина. Возникла тема для совместной работы, медики брались проверять качество. Но я не стал проситься участвовать. По-моему, дохлый номер. Во-первых, как сделать трубочку с плёнкой внутри? Загнать внутрь тонкой трубочки плазму вряд ли удастся. А если свернуть трубочку из металлического, допустим, листа с осаждённой плёнкой, что делать со швом? Но пока они об этой проблеме, как я понял, не думали, проверяли на стойкость к желчи плоские образцы. По-моему, несколько опрометчиво откладывать на потом такую существенную проблему. Во-вторых, что делать с упомянутыми дырочками от выщелкнувшихся из-за разницы коэффициентов термического расширения кусочков плёнки? Либо через них желчь протравит трубочку, либо на них будет отложение чего-нибудь, а то и оба сразу. Ну, флаг им в руки, барабан на шею… Уж пару лет они на этой теме поработают, зарплату получат, а может, и какое-то оборудование приобретут. А мне эта плёнка всё больше казалась липовой темой. Работать можно, а пользы, никому, кроме участников, не будет.

Икона

За время работы я убедился, что липовая тема – не редкость. Предупреждаю, сейчас расскажу слух. В достоверности никак не пытался убедиться. Какое-то время назад мимо меня прошла, как мне рассказали, такая тема. Девушка, по специальности корреспондент, была допущена на электронный микроскоп. Вернее сказать, были допущены её образцы, но она как бы руководила работой и писала по ней… что-то. Диплом? Статью? Не знаю. Я видел результаты в виде отдельной брошюры. Электронный микроскоп стоит в другом корпусе, я услышал про это уже после. Тема была такая: влияние на скорость диффузии каких-то веществ на какой-то поверхности помещённой рядом иконы. Поверхности не иконы, других образцов. Влияние предполагалось чисто духовное. За скоростью диффузии следили с помощью электронного микроскопа. Кажется, икону всё же внутрь микроскопа не запихивали. Только к окошку подносили – на разное расстояние, вероятно. Не имею понятия, была ли икона освящённой или нет. Работа была, вроде, в интересах православной церкви. Не против! Вряд ли можно было бы считать каким-то аргументом против церкви, если бы икона ни на что там не повлияла, правда? С чего бы ей влиять? Но они, та корреспондентка и помогавшие ей сотрудники МИСиС, работавшие на микроскопе, как-то обработав результаты, статистически убедились, что в случаях диффузии каких-то веществ есть положительная корреляция. После такого меня уже не могла удивить никакая тема исследований, проводящихся в МИСиС.

Дипломники

Работая в МИСиС, я ещё раз убедился в том, что был прав, считая себя непригодным к преподаванию. Ко мне каждый год прикрепляли по дипломнику. Нет, их дипломные работы получали пятёрки, или, в крайнем случае, четвёрки (когда несчастный не мог выучить и воспроизвести на защите выступление, которое я ему написал), но большую часть работы за них делал я. Ну, может, это только впечатление…

Один оказался каким-то начальником, не знаю, чего. Когда я сказал ему что-то сделать, не помню уже, плакаты нарисовать (тогда защита была с помощью плакатов, а не диапроектора или, тем более, компьютерной презентации), или какие-то множественные подсчёты сделать по выданной ему формуле и исходным данным, в общем, нечто, что он счёл делать ниже своего достоинства, и он небрежно сказал мне: «Я прикажу своим… (кажется, он сказал «мальчикам», но не уверен. Во всяком случае, было ясно, что имеются в виду какие-то зависящие от него по цепочке подчинения люди), они всё сделают». Я был так удивлён, что даже не стал расспрашивать. Если человек не понимает, в чём смысл учения, и приказывает за него учиться подчинённых, объяснять что-то бесполезно. Не понимаю, почему он не купил диплом, в таком случае. Наверное, с такими начальственными способностями он мог.

В целом типичная картина была такая, что дипломники мне помогали довольно ограниченно, в основном, когда удобнее было записывать результаты измерений вдвоём, скажем, я снимал показания и называл цифры, а он(а) записывал(а). А я писал всю теоретическую и практическую часть их дипломной работы, используя потом тот же материал в очередной статье. Им оставалась какая-то «экономика» (подсчёт всего, потраченного на эксперимент, чтобы научиться вести экономические расчёты в промышленности), «техника безопасности» (тоже огромный раздел дипломной работы, равноправный с прочими)… Причём всё это они беззастенчиво друг у друга списывали, может, заменяя немного цифры, не знаю… Иногда текст выступления на защите писали сами, иногда тоже я… На самой защите в большинстве случаев мне тоже приходилось отвечать на вопросы, если присутствующие действительно заинтересовывались темой, а студент ответить не мог. Между прочим, в комиссии традиционно был Алфёров, советский изобретатель лазера92.

Ещё между прочим, как я слышал, никто из выпускников не идёт работать по специальности. Вот был он до МИСиС менеджером в какой-то фирме, а получив корочки о высшем образовании, сделается старшим менеджером. И всё. Я как-то в коридоре спросил студентов, собравшихся для защиты дипломных работ и ожидавших своего вызова, почему они не хотят, как я слышал, работать по специальности. – Почему же не хотим, – возразили они. – Мы вовсе не против. Если бы нормальную зарплату там платили… – А я вспомнил те контрольные работы и усомнился. Такое впечатление, что большинство с самого начала не предполагало остаться в этой профессии и старалось мозги ею не забивать. Ну, конечно, это экономически обусловлено, согласен, но при таком подходе они уже и не смогли бы нормально работать. Ну, или обучались бы своим обязанностям прямо на месте работы. Я ведь тоже в универе Оже-спектроскопию не изучал. Точнее, формально ещё в универе, но поехавши в Рязань, где делали Оже-спектрометр, а не на лекциях и семинарах в самом универе – там не было такой темы. А теперь, впрочем, и не ей занимаюсь, увы.

Оже не дали

В какой-то момент у кафедры появился Оже-спектрометр, причём сканирующий, т.е. с возможностью рассматривать поверхность в Оже-электронах того или иного элемента, фиксируя карту его распределения по поверхности. Может, не с таким разрешением, как электронный микроскоп, зато одновременно с элементным анализом. Это очень полезно. Например, если у вас карта распределения по поверхности углерода совпала с картой распределения кислорода, значит, это CO или СО2. Смотря по соотношению количества. Но тут оказалось, прибор давно обещан тому самому бывшему и защитившемуся на кафедре аспиранту. И помощники ему не нужны. Он, кстати, тоже был недавно из армии, и тоже, как сын бывшей моей квартирной хозяйки говорил «так точно!». Вообще быстро пошёл в гору. Стоп, я же не хотел про него.

Фурье и Батразд

Появился у Малинковича Фурье-спектрометр. Этот прибор просвечивает образец инфракрасным светом и по спектру поглощения можно смотреть, какие в нём молекулы. (Можно вспомнить спектры того японца на конференции, которого не удалось как следует послушать). Каталог не так хорошо разработан, как атласы Оже-спектров, в конце концов, молекул неизмеримо больше, чем химических элементов. Но иногда удаётся что-то идентифицировать, хотя бы куски молекул. Фурье-спектрометр он потому, что там не напрямую спектр получается, а с помощью определённого математического преобразования.

На Фурье-спектрометр определили работать двоих, меня и только что появившегося аспиранта из Владикавказа по имени Батик. Я потом узнал, что это уменьшительное от Батразд. Появился он драматично: опоздал к сдаче аспирантских экзаменов. Всё же ему разрешили сдать специальность, и он показал такие хорошие знания, что разрешили сдавать и остальное. Он стал аспирантом и активно взялся за Фурье-спектрометр. Я решил ему не мешать. А может, к тому времени обленился. Мне казалось, у меня и так достаточно много занятий. Которые мне разрешалось придумывать себе самому, и мне это нравилось.