Компоненты неметаллических материалов и их свойства. Монография

1.1. Общая характеристика и классификация

Состояние и тенденции развития отрасли. Полимерные материалы (полимеры и пластмассы) используют для производства весьма значительных по объему и номенклатуре групп товаров с разнообразным назначением, а следовательно, потребительскими и эксплуатационными свойствами. В настоящее время полимерные материалы (ПМ) используются во всех отраслях промышленности, например в строительстве (лакокрасочные, отделочные, теплоизоляционные и другие материалы), сельском хозяйстве (пленки, трубы и другие изделия), в производстве мебели, хозяйственных и других товаров, обеспечивающих комфортную жизнедеятельность людей.

Полимерные материалы являются высокоэффективными в технологическом, потребительском и экономическом планах. Технологичность ПМ определяется минимальной энергоемкостью процессов получения изделий, высокой производительностью оборудования и исключением дорогостоящих операций механической обработки готовых изделий. Поэтому производство изделий из пластмасс является высокорентабельным с коротким сроком окупаемости капиталовложений.

Из ПМ получают изделия с самыми разнообразными свойствами, удовлетворяющие самые разные потребности. Их экономичность определяется тем, что производство изделий из ПМ может быть полностью автоматизировано в пределах разумных затрат, что позволяет сократить расходы и, следовательно, себестоимость продукции, а также розничную цену товаров.

Вследствие вышеперечисленных особенностей ПМ, несмотря на короткий срок их применения (немногим более 100 лет), они получили широкое использование. Их производство и применение в последние 25 лет резко возросло. Особенно быстро прирост производства отмечается в Индии, Китае, Пакистане.

Мировое производство ПМ в настоящее время составляет около 150 млн т. Анализ ассортимента выпускаемых пластмасс показывает, что выпуск 10 видов пластмасс составляют около 90% общего производства ПМ. В группу полимеров общетехнического назначения, имеющих наибольшее применение, входят полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), акрилонитрил (АК).

Особенности отечественной отрасли пластмасс заключаются в том, что в производстве все еще сохраняется выпуск термореактивных полимеров: аминоформальдегидных – до 20% и фенолоформальдегидных (ФФС) – до 8% от общего объема. В структуре термопластичных полимеров основной объем приходится на вышеперечисленные полимеры общетехнического назначения.

В то же время растет использование импортных полимеров в производстве изделий из пластмасс, таких как полиамиды (ПА), полиэтилентерефталаты (ПЭТФ), а в последнее время полиэтилены низкого и высокого давления, ПП, ПС. Международная маркировка и область применения основных видов полимеров приведены в приложении 1.

Наибольший объем мирового потребления ПМ приходится на производство упаковки и тары. Затем следует строительство, транспорт, производство электроники, мебели, хозяйственных товаров. Так, около трети полимеров расходуется на производство тары и упаковки. Вследствие того что потребительская ценность упаковки теряется задолго до утраты первоначальных свойств полимеров, из которых они изготовлены, то остро стоит вопрос о вторичном использовании отходов полимеров. До недавнего времени использование вторичного сырья являлось прерогативой предприятий по производству изделий. Сейчас сформировалось новое самостоятельное направление – «рециклирование пластмасс, разрабатывающее технологические процессы по переработке отходов, прежде всего использованной тары. Это способствует решению не только сырьевых, но и экологических проблем.

Основными мероприятиями, направленными на снижение загрязнения окружающей среды, являются:

§вторичная переработка;

§утилизация сжиганием;

§термическое разложение путем пиролиза и деполимеризации с использованием низкомолекулярных продуктов;

§разработка и применение способов деструкции (разложения) полимеров под действием света, кислорода воздуха и микроорганизмов.

В последнее время большое внимание уделяется последнему способу. Для этого в полимер вводят биоразлагаемые добавки, которые разрушают межмолекулярные связи, в результате происходит окисление и деструкция молекул полимера.

Классификация полимеров и пластмасс. Изучению ассортимента и свойств готовых изделий из пластмасс предшествует изучение состава, ассортимента и свойств полимеров.

Полимеры – высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа одинаковых (иногда различных) повторяющихся группировок, соединенных химическими связями.

По физическому состоянию полимеры могут быть твердыми – жесткими или эластичными (пленки) – материалами, волокнистыми (текстильные волокна) и вязкими жидкостями (лакокрасочные материалы, клеи).

По происхождению полимеры подразделяют на природные, выделенные из природных материалов, искусственные, полученные из природных полимеров путем их химической модификации, и синтетические, полученные путем синтеза из мономеров или олигомеров (низкомолекулярных полимеров). Примеры отнесения конкретных видов полимеров к указанным группировкам и классификация по другим признакам приведены в табл. 1.1.

Классификация полимеров

По составу основной цепи полимеры подразделяют на гомо- цепные, если состав основной цепи включает один и тот же атом, чаще всего углерод, и гетероцепные, если в состав входят кроме углерода другие атомы (кислород, азот и т. д.). По указанному признаку можно разделить полимеры, зная их химическую формулу.

По способу получения полимеры делят на три группы: по- лимеризационные, поликонденсационные и модифицированные

(табл. 1.1). Больше всего полимеров получают по реакции полимеризации. Способ получения используют при анализе производства лакокрасочных материалов и в стандартах, определяющих требования к ним.

Важным признаком, который определяет способ получения изделий из полимеров, а также используется при идентификации последних, является отношение их к нагреванию. Термопластичными (термопластами) называются полимеры, способные при нагревании переходить в вязко-текучее состояние, при охлаждении – — в твердое, что может повторяться неоднократно. Эта способность термопластов используется при переработке отходов производства или потребления (упаковки) путем их расплавления и последующего формования изделий.

К термореактивным (реактопластам) относят полимеры, нагревание которых сопровождается химическими реакциями образования трехмерного (сшитого) полимера (реакция отверждения), в результате чего полимеры переходят в твердое состояние и их способность переходить в вязко-текучее состояние необратимо утрачивается. Следовательно, термопласты имеют линейную или разветвленную форму макромолекул, а реактопласты – сшитую. Сшивка макромолекул может проводиться специально введенным в состав полимера веществом (отвердитель) или за счет реакционноспособных функциональных групп полимера.

Пластические массы (пластмассы) – материалы, основу которых составляют полимеры, в состав которых для придания им функциональных свойств вводят добавки: наполнители, армирующие материалы, пластификаторы, стабилизаторы, красители и т. п. Полимер связывает все остальные компоненты в единую более или менее однородную массу, поэтому полимер называют связующим.

Вид пластмасс определяется видом исходного связующего – полимера.

Введение наполнителей и красящих пигментов в полимер приводит к тому, что получаемый материал становится окрашенным и непрозрачным (гетерогенные пластмассы). Наполнители вводят в состав пластмасс для снижения их стоимости, придания негорючести, электропроводности, упрочнения (армирование) и других свойств. Введение только красителей приводит к образованию окрашенных прозрачных пластмасс.

В период формования изделий пластмассы находятся в вязко-текучем или высокоэластичном состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом (твердом) состоянии.

Так как в состав пластмасс больше всего входит наполнителя, то классификация полимеров дополняется признаками, зависящими от наполнителя (табл. 1.2).

Термопластичные пластмассы чаще всего бывают гомогенными по составу, а изделия из термореактивных пластмасс, которые вырабатывают с наполнителем, – гетерогенными.

Наполнители, и, следовательно, пластмассы, подразделяют по физическому состоянию наполнителя. Чаще всего применяют твердый наполнитель, разнообразный по типу. В качестве органического наполнителя применяют древесные отходы, лигнин, измельченные отходы полимеров, волокон, бумагу. Неорганическими наполнителями могут быть мел, тальк, асбест, песок, вермикулит и др.

В зависимости от состава и назначения полимеры подразделяют на марки, которые указывают в стандартах. Сополимеры и полимеры специального назначения вырабатывают по техническим условиям (ТУ).

Свойства полимерных материалов и факторы, их определяющие. Наиболее важным фактором, определяющим потребительские свойства изделий из полимеров, является вид полимера и состав введенных в него добавок. Путем подбора соответствующих полимеров, наполнителей и других добавок можно изготовить пластмассы с различными потребительскими свойствами.

Спектр свойств полимеров достаточно широк. Полимеры могут быть хрупкими и ударопрочными; прозрачными и мутными; мягкими (пенопласты, поропласты, поливинилхлорид), полужесткими (капрон, полипропилен, полиэтилен) и жесткими (полистирол, полиметилметакрилат, фенопласты, аминопласты); горючими и огнестойкими, электропроводящими и электрическими изоляторами и др.

При комнатной температуре полимер находится в твердом состоянии, и он может быть либо аморфным (стеклообразным), либо кристаллическим. При введении в полимер пластификатора снижается температура стеклования и увеличивается эластичность полимера за счет уменьшения величины межмолекулярного взаимодействия. Например, непластифицированный поливинилхлорид – винипласт – имеет температуру стеклования 80 °С. Такой материал достаточно жесткий при комнатной температуре. Введение 5—10% пластификатора снижает температуру стеклования до 45—50 °С, а большее количество пластификатора (30—40%) приводит к образованию эластичного поливинилхлорида (пластикат), температура стеклования которого снижается до —10…~20 °С и ниже. При комнатной температуре такой пластифицированный поливинилхлорид – эластичный и мягкий, характеризуется сильным удлинением при разрыве.

Часто пластмассы получают из смеси полимеров. Другой путь их получения – — химический (сополимеры). В таких случаях их свойства, как правило, имеют более высокие значения, чем исходных полимеров.

При проектировании состава пластмасс учитывают свойства полимеров, и от этого зависит область их применения. В приложениях 1 и 2 приведены область применения и основные свойства наиболее распространенных полимеров. Разработка рецептуры материала, наиболее пригодного для последующих условий эксплуатации, является главным этапом формирования свойств.

Следующим важным фактором, влияющим на свойства изделий, являются условия переработки полимеров в изделия. Переработке пластмасс предшествует проектирование рациональной формы и конструкции изделия, а также формующего инструмента (литьевой формы, экструзионной головки и др.), выбор оптимального способа переработки и условий его осуществления. Подробнее способы переработки рассмотрены в следующем разделе.

1.2. Свойства полимеров

Полимеры являются уникальной группой материалов, обладающие множеством полезных свойств при невысокой стоимости. Несмотря на то, что пластики вошли в жизнь людей совсем недавно – менее столетия назад – сегодня абсолютно невозможно представить жизнь без полимеров.

По своей природе они представляют из себя высокомолекулярные соединения, состоящие из многих тысяч повторяющихся групп атомов – мономеров. От химического строения мономеров и от их пространственного расположения и взаимодействия с другими атомами той же самой или прочих молекул полимера и зависят его свойства.

Рис.1.1. Наглядная схема макромолекулы

В данной монографии мы в общих чертах рассмотрим особенности основных полимеров, которые, конечно же очень многообразны. Полимеры являются гигантским классом материалов с безграничным количеством применений, причем постоянно появляются новые и новые.

Механические характеристики

Главное, что определяет качество полимера и возможность его применения в той или иной области – это механические свойства полимеров. Они зависят от атомного состава макромолекулы, ее молекулярной массы, пространственной и кристаллической структур и физического состояния. Все полимеры в той или иной степени характеризуются хорошими эластичностью и прочностью. Также они (в случае с термопластами) довольно легко и при невысоких температурах переходят в вязкотекучее состояние (плавятся) и принимают нужную форму изделия.

Гибкость макромолекулы и, соответственно, эластичность полимеров в общем случае снижается с ростом молекулярной массы. При этом некоторые мономеры повышают эластичность, такие как, например, диеновые углеводороды. В случае их введения в полимерную матрицу любого полимера, эластичность, как правило, повышается.

Полимеры обладают специальным состоянием вещества – высокоэластическим. В случае с термореактивными пластмассами их молекулы способны образовывать сшитые на элементарном уровне сетчатые структуры, не способные к повторному плавлению и переработке.

Прочностные свойства полимеров повышаются с ростом молекулярной массы, и кроме того, при сшивке – получении сначала разветвленных макромолекул, а затем трехмерных структур. Кристаллические полимеры обладают большей прочностью, чем аморфные, даже если по химическому составу они идентичны. Так, прочность при растяжении на разрыв кристаллического ПЭ на полтора-два порядка выше прочности аморфного ПЭ.

Прочность, рассчитанная исходя из площади высокомолекулярных соединений высокой кристалличности не очень отличается от аналогичной прочности стали, а при расчетах на единицу массы – выше нее. Стереорегулярные полимеры обладают лучшими прочностными характеристиками, чем неупорядоченные.

Электрические свойства полимеров

Как известно, любое вещество может в той или иной степени быть диэлектриком, либо полупроводником, либо проводником электрического тока.

Большая часть пластмасс – диэлектрики, но с очень различными свойствами, которые находятся в зависимости от химсостава и структуры полимерных молекул. Главным образом, электрические характеристики зависят от количества и состава полярных групп в макромолекулах. Если в составе есть галогенные, гидроксидные, карбоксидные и т. п. и другие полярные области молекул, то это ослабляет диэлектрические и электроизоляционные свойства.

Рис. 1.2. Кабели – одно из полимероемких направлений производства

Например, диэлектрическая проницаемость ПВХ в 1,5 раза меньше, а прочие электрические характеристики намного более низкие, чем у полиэтилена. Исходя из вышесказанного самые лучшие диэлектрики – это пластики, в мономерное звено которых не входят полярные звенья, например упомянутый выше ПЭ, фторопласты, полиизобутилен, полистирол.

При росте молекулярной массы диэлектрические характеристики пластмасс становятся выше. Обратное можно сказать про переход полимеров от стеклообразного к вязкотекучему состоянию через высокоэластичное. При этом удельная электрическая проводимость растет. Это происходит ввиду более интенсивного перемещения ионов, которые получаются при разложении макромолекул на более мелкие составные части (термодеструкции при нагреве). Свой вклад в повышение электропроводности дает и диссоциация примеси, которые могут состоять из остатков веществ после поликонденсации, растворителей, эмульгаторов, инициаторов и катализаторов реакции синтеза. Из описанного следует, что при необходимости повышения диэлектрических качеств полимеров нужно как можно лучше очищать их от примесей.

Важно, что наличие определенных атомных групп, таких как гидроксигруппа, повышает гидрофильность полимеров. Полимеры с гидроксигруппами в составе лучше поглощают воду, что в свою очередь ведет к росту их электропроводности.

Полимерными полупроводникам называют соединения, обладающие более высокой электропроводимостью. Чаще всего это полимеры, имеющие в составе наличие сопряженных двойных связей С=С. Полупроводниковые качества у них связаны с образованием свободных электронов этих двойных связей. При попадании в электрическое поле такие электроны иногда имеют возможность перемещения вдоль полимерной цепи, таким образом перенося электрический заряд. Так, полимерами-полупроводниками являются полиацетилен, поливинилены, полинитрилы и некоторые другие.

Значение проводимости полупроводниковых полимеров также растет не только при повышении температуры, но и при действии света.

Не так давно было обнаружено важное качество полиацетилена и некоторых более редких полимеров резко повышать свою электропроводность при добавлении в систему положительно заряженных ионов, например Li+, или, наоборот, отрицательных ионов, например СlO4-. Такие полупроводники называются легированными и пригодны для использования в аккумуляторах и конденсаторах даже для замены металлов, которым пока не было альтернативы в этой области.

Оптические свойства полимеров

С точки зрения светопропускания и прочих оптических свойств полимеры ведут себя очень дифференцированно. В науке и промышленности известны как пластики с превосходными оптическими характеристиками, так и не имеющие такие качеств.

К первой группе можно отнести прежде всего поликарбонат, широко применяющийся в качестве замены силикатному стеклу, и полиметиметакрилат (ПММА), много десятилетий известный потребителям под именем «оргстекло». Кроме того, разработано множество типов прозрачных стирольных пластиков, начиная с полистирола общего назначения и заканчивая прозрачным АБС и стирольными эластомерами. В стирольной группе по широкому набору полезных свойств и хорошей перерабатываемости стоит отметить SAN и другие сополимеры стирола.

Рис.1.3. Пластики все чаще используют в оптике

Большие успехи достигнуты в направлении получения прозрачных полиолефинов, являющихся одними из наиболее дешевых полимеров. Если гомо-полипропилен и особенно полиэтилен являются непрозрачными, то некоторые этилен – пропиленовые сополимеры обладают этим ценным качеством.

Главные типы полимеров

Рассмотрим кратко особенности основных крупнотоннажных пластмасс, широко использующихся на сегодняшний день.

Полиэтилен – простейший из термопластов и полиолефинов, имеющий формулу ( – СН2 – СН2—) n, где n – здесь и далее равна степени полимеризации. Материал подразделяется на несколько видов, свойства которых существенно отличаются. Наиболее употребляемыми являются полиэтилен низкого давления (высокой плотности) и полиэтилен высокого давления (низкой плотности), которые получаются при разных условиях синтеза и наличия специальных катализаторов. Плотность ПЭВД – около 920 кг/куб. м, плотность ПЭНД —около 960 кг/куб. м.