Применение солнечных батарей

2.2.2. Второе поколение фотоэлементов

Второе поколение фотоэлементов так же основывается на использовании p-n перехода, однако не используют кристаллический кремний как основной материал. Обычно используются следующие материалы:

-аморфный кремний (a-Si),

-микро- и нанокремний (pc-Si/nc-Si),

-кремний на стекле (CSG),

-теллурид кадмия (CdTe),

-селенид меди -индия-галлия (CIGS).

Фотоэлементы второго поколения являются тонкопленочными, и они производятся вакуумным методом. Вакуумная технология по сравнению с технологией производства кристаллических ФЭП является менее энергозатратной, а также характеризуется меньшим объемом капитальных вложений. Она позволяет выпускать гибкие дешевые ФЭП большой площади, однако коэффициент преобразования таких элементов ниже по сравнению с ФЭП первого поколения.

Как правило, толщина поглощающего свет слоя полупроводника составляет всего от 1 до 3 мкм. Тонкопленочные фотоэлементы, представляющие собой тонкую пластину из стекла с нанесенными слоями полупроводников либо фольгу, можно размещать на поверхности любой конфигурации, а также наносить на ткани, и даже использовать вместо жалюзи.

Наиболее распространены аморфный кремний, теллурид кадмия (CdTe) и. селенид индия/галлия/меди (CIGS).

Аморфные кремниевые тонкопленочные солнечные элементы присутствуют на рынке уже более 20 лет, и a-Si, вероятно, является наиболее хорошо развитой технологией тонкопленочных солнечных элементов. Аморфный кремний выступил в качестве более дешевой альтернативы монокристаллическому. Первые СЭ на его основе были созданы в 1975 году. Оптическое поглощение аморфного кремния в 20 раз выше, чем кристаллического. Поэтому для существенного поглощения видимого света достаточно пленки а-Si:Н толщиной 0,5–1,0 мкм вместо дорогостоящих кремниевых 300-мкм подложек. Кроме того, благодаря существующим технологиям получения тонких пленок аморфного кремния большой площади не требуется операции резки, шлифовки и полировки, необходимых для СЭ на основе монокристаллического кремния. По сравнению с поликристаллическими кремниевыми элементами изделия на основе a-Si:Н производят при более низких температурах (300°С): можно использовать дешевые стеклянные подложки, что сократит расход кремния в 20 раз.

Процесс производства таких фотоэлементов более автоматизирован и имеет значительно меньшую себестоимость. Основным недостатком фотоэлементов второго поколения является меньшая эффективность, по сравнению с фотоэлементами первого поколения, которая колеблется в зависимости от технологии от 7-15%. В настоящее время их доля рынка составляет около 18%.

Аморфные пластины получают путем напыления кремния и примесей в вакууме. Слой кремния наносится на прочный слой специальной фольги. Механизм их изготовления совершенно иной, чем у кристаллических фотоэлементов. Для них используется гидрид вместо чистого кремния. Его нагревают до парообразного состояния. Когда пары достигают подложки, они осаждаются на ней. Затраты на изготовления снижаются, а кристаллы не образуются (в понимании классическом). Полученные фотоэлементы в основе имеют полимерную подложку гибкую либо жесткий стеклянный лист. Современные модели комбинируют из нескольких слоев, обогащенных германием и углеродом. Это позволяет устранить главный недостаток панелей a-Si – быструю деградацию ячеек.

За последнее время коренным образом изменилась и технология нанесения слоев полупроводника. Ранее нанесение осуществлялось путем вакуумного напыления, в настоящее же время разработана инновационная технология – печатание специальными чернилами, содержащими смесь полупроводниковых наночастиц. Применение новой технологии и увеличение объемов производства привели к значительному удешевлению солнечной электроэнергии.

Разработано уже 3 поколения панелей из аморфного кремния, рис. 2.4, анализ характеристик которых дает право говорить о растущем КПД. Первые образцы отличались эффективностью, едва достигавшей 5%, у второго поколения это значение достигало 9, а у последних разработок это уже 12%.

Панели из аморфных кремниевых пластин имеют следующие преимущества:

-гибкая основа, упрощающая монтаж и расширяющая область использования;

-в рассеянном свет высокий КПД;

-стабильность при высокой температуре;

-устойчивость к повреждениям механического характера;

-независимость от загрязнений.

Рис.2.4. Панель из аморфных кремниевых пластин

При правильной эксплуатации они служат не менее 20 лет, в течение этого времени падение мощности составляет 15-20%.

Их рекомендуется использовать там, где часто наблюдается облачная и пасмурная погода. Они будут неплохо работать в условиях рассеянного или отраженного света. Также годятся они и для жаркого климата, так как лучше переносят нагревание и теряют при этом меньше мощности. Единственным минусом считается потребность в большой площади.

Теллурид кадмия считается лучшим однопереходным полупроводниковым материалом по совокупности трех показателей – поглощающая способность, надежность, стоимость. CdTe значительно производительнее кремния и намного дешевле более эффективных пленок на базе дорогостоящих германия и индия.

Подложка пленки может быть не металлической, а стеклянной, а сами ячейки – полужесткими или гибкими. CdTe отличается стабильностью, долговечностью, малой чувствительностью к изменению освещения и быстро растущим КПД новых поколений модулей.

Несмотря на то, что кадмий является токсичным веществом, его использование компенсируется вторичной переработкой материала. Тем не менее, озабоченность по этому поводу все еще существует, и поэтому широкое применение этой технологии ограничено.

Особенность строения солнечных панелей типа CIGS заключается в том, что они созданы на сульфидах редкоземельных элементов путем композитного смешения галлия, индия и меди. Такие панели являются «чемпионами» по КПД и стойкости, но стоят очень дорого.

Коммерческое применение пока ограничено только космосом и авиационной отраслью, поскольку добыча индия и галлия на планете ограничена всего несколькими сотнями тонн в год. Даже если бы все они пошли на изготовление батарей, общая мощность панелей едва достигла бы 10 ГВт.

В практике нашли применение гибридные панели, в которых объединены аморфный кремний и монокристаллы. По параметрам панели похожи на поликристаллические аналоги, рис.2.5.

Рис.2.5. Гибридные панели

Особенность гибридных панелей - лучшее преобразование солнечной энергии в условиях рассеянного света.

2.2.3. Третье поколение фотоэлементов

Третье поколение фотоэлементов также относятся к тонкопленочным технологиям, однако они лишены привычного понятия p-n перехода. Идея создания фотоэлементов третьего поколения заключалась в дальнейшем снижении их себестоимости, отказе от использования дорогих и токсичных материалов в пользу дешевых и перерабатываемых полимеров и электролитов. Важным отличием также является возможность нанесения слоев печатными методами, например, по технологии «рулон-к-рулону» (R2R). В настоящее время основная часть проектов в области фотоэлементов третьего поколения находятся на стадии исследований.

Третье поколение фотоэлементов включает в себя новейшие развивающиеся технологии, к которым относятся:

-фотоэлементы с квантовыми точками,

-фотоэлементы, сенсибилизированные красителем,

-фотоэлементы на основе полимеров,

-фотоэлементы на основе перовскита.

Перспективный вид батарей ближайшего будущего построен на свойствах физических квантовых точек – микроскопических включений полупроводников в тот или иной материал. Геометрически такие «точки» имеют размер в несколько нанометров и распределяются в материале так, чтобы охватить поглощение излучения всего солнечного спектра – ИК, видимого света и УФ. Огромным преимуществом подобных панелей является возможность работать даже ночью, генерируя около 40% максимальной дневной мощности.

Солнечные элементы с квантовыми точками (QD) состоят из нанокристаллов полупроводника на основе переходного металла. Нанокристаллы смешиваются в растворе и затем наносится на кремниевую подложку. Как правило, фотон будет возбуждать электрон там, создавая единую пару электронных дырок в обычных сложных полупроводниковых солнечных элементах. Однако, если фотон попадает в QD определенного полупроводникового материала, может быть произведено несколько пар (обычно две или три) электронных дырок.

Солнечные элементы, сенсибилизированные красителями (DSSC), были впервые разработаны в 1990-х годах и имеют многообещающее будущее. Они работают по принципу искусственного фотосинтеза и состоят из молекул красителя между электродами. Эти элементы экономически выгодны и имеют преимущество легкой переработки. Они прозрачны и сохраняют стабильность и твердое состояние в широком диапазоне температур. Эффективность этих ячеек достигает 13%.

Перспективными считаются фотоэлементы на основе мезопористых (с наноразмерными порами) оксидных полупроводников, покрытых органическим красителем. Эти ячейки прославили имя профессора и получили название «ячейки Гретцеля». Они используют принцип, похожий на органический фотосинтез: поглощение квантов света молекулами органического красителя и протекание окислительно-восстановительных реакций при облучении солнечным светом. На рис.2.6. схематично приведено устройство ячейки Гретцеля. Конструктивно простейшая ячейка Гретцеля состоит из пластинки оптически прозрачного стекла с токоприемниками и электропроводящим покрытием, на которую нанесен слой из высокопористого диоксида титана, являющегося полупроводником. Поры диоксида титана пропитаны специальным органическим красителем, выделяющим электроны под воздействием солнечного света.

Рис.2.6. Принципиальная схема фотоэлектрической ячейки Гретцеля

Пластина, на которую нанесён диоксид титана – это анод ячейки. Катодом ячейки является противоположный электрод, который обычно называют противоэлектродом – это токопроводящая подложка другой пластины, на которую в прототипе ячейки был нанесён платиновый подслой – катализатор. Между электродами – токопроводящий электролит (в первоначальном варианте – трийодит в жидкой форме). Принцип работы такого фотоэлемента следующий. Свет проходит через прозрачную подложку и поглощается фотоактивным красителем. Далее эти электроны диффундируют через слой полупроводника к прозрачному проводящему электроду (токоприёмнику) за счет градиента концентрации. Электролит замыкает электрическую цепь и позволяет подходить электронам от катода с платиновым покрытием к полупроводнику, где происходит рекомбинация электронов и «дырок». Таким образом, при достижении порогового значения количества выделяемых электронов образуется электрический ток, который течет от верхнего слоя ячейки к нижнему. Ячейка Гретцеля принципиально отличается от классических фотобатарей на основе кремния. Полупроводник диоксид титана выполняет исключительно роль среды, в которой происходит транспорт (диффузия) фотоэлектронов, генерируемых фотовозбужденным красителем. В кремниевых фотоэлементах полупроводник кремний выполняет двойную функцию – генерирует фотоэлектроны и является средой для транспорта электронов. В ячейке Гретцеля краситель, выступая в роли фотосенсибилизатора (т.е. вещества с увеличенной чувствительностью к воздействию света), играет главенствующую, доминирующую роль, а остальные компоненты – анод из диоксида титана, электролит, катод – играют вспомогательную роль. Работа такой ячейки часто сравнивается с фотосинтезом, поскольку оба процесса используют пигменты и окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в электролите.

Теоретически, в улучшенном варианте, ячейка Гретцеля сможет стать основным источником энергии для солнечных районов планеты, благодаря её максимальной экологичности и близости к природе.

Фотоэлементы, в которых используются красители в качестве фотосенсибилизаторов, получили сокращённое англоязычное обозначение DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell). К основным достоинствам солнечных батарей на красителях следует отнести их лёгкость, принципиальную возможность создавать гибкие конструкции, простоту производства, низкую цену при использовании доступных и недорогих компонентов и веществ, широкий выбор цвета, способность работать при невысокой освещенности и даже внутри помещения. Недостатки DSSC: недостаточная долговечность, относительно невысокий на настоящее время КПД (в районе 10%), экзотичность химического строения красителей. Последний недостаток компенсируется использованием природных красителей.

Полимерные солнечные элементы считаются "гибкими", так как используемая подложка является полимером или пластиком. Они состоят из тонких функциональных слоев, последовательно соединенных между собой и покрытых полимерной пленкой или лентой. Обычно он работает как комбинация донора (полимера) и ресивера (фуллерена). Существуют различные типы материалов для поглощения солнечного света, в том числе органические материалы, такие как конъюгат-полимер. Особые свойства полимерных солнечных элементов открыли новый путь для разработки гибких солнечных устройств, в том числе текстильных и тканевых.

Большинство технологий основаны на применении органических полимерных материалов. Несмотря на низкий КПД (лабораторный рекорд на сегодня – 10,8%, коммерческие прототипы – до 7%) панели на органической основе 3-го поколения сегодня активно исследуются. Для полимеров органического происхождения характерны следующие важные черты:

-простота и дешевизна создания;

-отсутствие проблем с утилизацией;

-неограниченность сфер применения;

-возможность изготовления в прозрачном виде.

Подобные панели практически невесомы, а при использовании технологии «tandem solar batteries» (тандемное соединение) их можно встраивать в окна и регулировать прозрачность.

Фотоэлектрические модули на основе органических и полимерных соединений начали разрабатывать только в последнем десятилетии, но исследователи уже добились значительных успехов. При производстве полимерных панелей используются такие вещества, как углеродные фуллерены, фталоцианин меди, полифенилен и другие.

В настоящее время третье поколение фотоэлементов включает в себя разнообразные технологии, такие как перовскитовые солнечные элементы, которые основаны на соединениях перовскита (комбинация двух катионов и галогенида). Эти солнечные элементы основаны на новейших технологиях. Органо-неорганические материалы, имеющие перовскитную структуру, – это совершенно новая форма фотоэлектрических преобразователей. Перовскит представляет собой минерал преимущественно черного или красновато-коричневого цвета с оригинальной структурой кристаллической решетки. Он богат содержанием примесей титана, ниобия, железа, церия, кальция, тантала. Структура перовскита настолько уникальна, что эти материалы были представлены в различных модификациях – от нанопленок до нанонитей. Классический» перовскит — это CaTiO3, рис.2.7, кристаллы которого имеют псевдокубическую (нарушенную кубическую) структуру.

Рис.2.7. Перовскит CaTiO3

Однако, тем же именем принято называть и другие материалы с такой же структурой. Сам титанат кальция состоит из атомов трех типов: А (атомы кальция), В (титана) и Х (иногда их называют С, атомы кислорода). Причем А находится в центре псевдокубических структур, В — в угловых узлах псевдокуба, а С образуют вокруг В восьмигранники, на шести вершинах которых находятся как раз по шесть атомов кислорода. В этой стандартной структуре практически любой из атомов обычной схемы ABX3 может быть заменен на относительно сходный по свойствам. И структура в целом при этом сохранится. При этом А—всегда большой катион (положительно заряженный ион), В—всегда катион меньшего размера чем А, а Х—всегда анион (отрицательно заряженный ион). Даже среди природных минералов часто встречаются те, в которых А был не кальцием, а, например, церием, да и В—не титаном, а ниобием или танталом.

Специфическая пространственная структура кристаллов перовскита дает им массу необычных свойств. Наиболее значимой зоной использования перовскитных материалов сейчас считается солнечная энергетика. Причины просты: КПД таких материалов к 2020 году взлетел до 25,2 %— и это для однослойных фотоэлементов. Лучшие серийные кремниевые солнечные батареи имеют КПД в те же 25%. Тут перовскиты догнали своего основного конкурента. Есть у перовскитов здесь и преимущество, недоступное обычным кремниевым панелям: слегка изменяя состав слоев такого материала, можно сдвинуть ширину его запрещенной зоны—такого значения энергии электрона, которой он в данном материале иметь не может. За счет этого такие слегка отличающиеся друг от друга перовскиты будут чувствительны к несколько разным длинам световых волн. Считается, что перовскитная пленка толщиной всего в 500 нанометров может содержать достаточно слоев, чтобы эффективно генерировать электричество сразу от всех участков видимого диапазона. Поэтому на их основе легко создать двух- и более многослойные материалы с КПД выше, чем у кремния.

Другая положительная особенность перовскитных фотоэлементов: их можно получить простым осаждением из раствора, примерно, как печатаемые буквы в струйном принтере. Это большой плюс на фоне кремниевых батарей, требующих сверхчистого кремния, вакуумных камер и очень непростого процесса его осаждения на подложку.

Наряду с такими очевидными достоинствами типичные перовскитные фотоэлементы имеют и серьезные недостатки. Самый популярный в перовскитной фотовольтаике тип соединений — йодид свинца-метиламмония с общей формулой CH3NH3PbX3, где X, как правило, йод или бром/хлор. При контакте такого соединения с водой и кислородом, а также при периодическом нагреве, оно может быть химически нестабильным и быстро деградировать с разрушением своей структуры. Для ее стабильности опасен и остаточный слой йодида свинца, остающийся рядом с конечными кристаллами перовскита после окончания процесса его получения (цикла осаждения). Единственное, что в настоящий момент не позволяет запустить перовскитные панели, рис. 2.8, в промышленное производство, – это сравнительно невысокие показатели устойчивости к перегреву и восприимчивости ультрафиолетового излучения материалы с так называемой перовскитной структурой, причем материалы эти были представлены в различных модификациях – от нанопленок до нанонитей.

Рис. 2.8. Солнечная перовскитная панель

2.3. Каскадный солнечный элемент с гетеропереходами.

Вплоть до середины 80-х годов XX века преобразование солнечной энергии в электрическую в фотоэлементах как на основе арсенида галлия, так и кремния (AlGaAs – GaAs), осуществлялось при помощи простых технологий и простых структур. Затем была решена такая технологическая проблема, как создание широкозонных окон AlGaAs толщиной, которая может сравниться с толщиной наноразмерных активных зон в гетеролазерах, что и дало возможность создать каскадные солнечные элементы.

Структура каскадных солнечных элементов (КСЭ) с гетеререходами (гетеропереход — контакт двух различных полупроводников) предусматривает не менее двух элементов из полупроводниковых элементов разных типов, в которых специально подобраны значения ширины запрещенной зоны.

Двухкаскадные солнечные элементы различных типов были созданы в начале 80-х годов XX века. Каскадные солнечные элементы, применяемые в настоящее время в космических аппаратах, содержат третий каскад с германиевым p-n-переходом. В это же время начались исследования возможности создания четырех-, пяти-, а возможно и еще более многокаскадных структур, которые позволили бы реализовать высокие значения КПД в солнечных элементах. В таблице 2.1. представлены значения КПД каскадных СЭ. Стоит отметить, что столь высокие показатели КПД позволяют уменьшить стоимость получаемой солнечной энергии почти в 2 раза в сравнении с солнечными батареями на основе кристаллического кремния.