Современное производство битума. Технологии и оборудование
- -
- 100%
- +
© Воробьев А.Е., 2018
© Тчаро Х., 2018
© Воробьев К.А., 2018
ISBN 978-5-4493-5980-3
Создано в интеллектуальной издательской системе Ridero
Ведение
На протяжении многих лет нефть является самым востребованным полезным ископаемым во всем мире. При этом, в нынешнее время, все большее внимание направлено на разработку альтернативных источников углеводородного сырья, а в особенности высоковязких нефтей и природных битумов. Благодаря своему составу и физико-химическим свойствам, природные битумы и высоковязкие нефти могут быть рассмотрены в различных отраслях промышленности, как универсальное сырье [1].
Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов (> 810 млрд. т.) намного больше мировых запасов легкой нефти, тем не менее доля их добычи все еще не превышает 1%. Для увеличения доли природных битумов весьма актуальным является усовершенствованием технологии их добычи и перераотки [1].
Природные битумы являются окисленными высоковязкими, плотными нефтями жидкой, полужидкой и твердой консистенции с высоким содержанием серы, масел, смол и асфальтенов, а также с большым содержанием других примесей (таких как ванадий, никель и молибден) [1].
«Битум (природный или получаемый в промышленности)» является черным (темноокрашенным) цементирующим веществом твердого, полутвердого или вязкого агрегатного состояния, содержащим преимущественно высокомолекулярные углеводороды (обычно гудроны, пеки и асфальты) [8].
«Асфальт» – цементирующий материал темной или от коричневой до черной окраски на основе полученного в естественных условиях или в промышленности (в качестве остатка при отчистке нефти) битума [8].
Отличительной чертой высоковязких нефтей и природных битумов по сравнению с легкими нефтями является малое содержание в них светлых фракций (температурой начального кипения – 350 C). При отсутствии в их составе бензиновой фракции, природные битумы считаются не текучими [1].
Увеличение переработки высоковязких (смолистых и сернистых) нефтей и природных битумов нефти должна сопровождаться эффективному управлением возникающими в этом процессе нефтяными остатками, содержащими большое количество смолисто-асфальтеновых веществ [1].
В этом контексте в России и других странах вопрос управлением качеством битумов для дорожных покрытий является до сих пор актуальным.
Современная мировая практика напряженности и интенсивности передвижения грузов на автодорогах подчеркивает важность применения специальных асфальтобетонных покрытий на основе битума, которые способны обеспечить необходимые физико-механические свойства автодорог и их долговечность. Для продления срока службы автодорожных покрытий применяют полимер-битумный материал, позволяющий также увеличить их работоспособность [22].
В связи с этим, в нефтеперерабатывающей промышленности России и за рубежом значительно выросло производство дорожных, строительных и специальных битумов [24]. Нефтяные битумы являются дефицитными многотоннажными нефтепродуктами, качества которых является ключевым фактором для обеспечения долговечности автодорог [22].
Однако, 70% битумов, выпускаемых в России и В странах СНГ не соответствует требованиям современного рынка по ассортименту и качеству [22].
Из-за недостаточного качества битумов, автодорожные покрытия преждевременно изнашиваются, а их ремонт требует значительные капитальные затраты и трудоемких работ. Такое положение усугубляется непрерывным увеличением грузоподъемности и интенсивности движения транспортных средств, приводящим к значительному росту динамических нагрузок на автодорожное покрытие и тем самым повышению требований к качеству битума [22].
Автомобильная дорога является комплексным транспортным сооружением, включающим проезжие части, обустройство, сооружение, конструкция элементов, которых направленные на обеспечение ее надёжности т.е. способность длительного (нормативного или заданного) срока службы при оптимальной безопасной скоростью движения [17].
Автомобильная дорога является ключевым элементом в системе «водитель – автомобиль – дорога – среда». К критериям, определяющим надежности автодорог относятся [17]:
– нагруженность отдельных ее участков;
– высокая неравномерность перераспределения интенсивности движения в отдельных ее участках во времени;
– существенные ограничения скоростей движения носят местный характер и ограничены на дороге отдельными её участками (конфликтными зонами);
– единственный элемент системы «водитель – автомобиль – дорога – среда», который подвергается непрерывным суточным и круглогодичным воздействиям погодных, сезонных и климатических условия окружающей среды. Эти факторы приводят к частичному или общему, постепенному или внезапного характеру отказа автомобильных дорог.
При постепенном разрушении дорожного покрытия наблюдается снижение его эксплуатационной надежности (т.е. ее работоспособности), что приводить к ухудшению её микропрофиль, а тем самым к снижению плавности хода автомобилей, скорости движения и пропускной способности, а также росту количества чрезвычайных ситуаций [17].
По статистике увеличение числа ДТП, соблюдаемое на определенных участках автодороги связан со снижением скорости движения. Изменение допустимой скорости при въезде с одного в другой участок не должно превысить 20%. Несоблюдение данной меры приводит к постепенному появлению дополнительных деформаций и разрушений автодорог [17].
Наибольше разрушение автодорог происходят при изменении температурного режима (переход от отрицательного до положительного и обратно). За сезон в Центральной части РФ такого рода изменения температуры может возникать более 40 раз. Поэтому требуется воспроизводство более эластичного связующего битума [Бурмистрова М. Ю.].
К факторам, определяющим устойчивость асфальтобетонных покрытий к разрушению относятся [17]:
1) свойства битума (эластичность, прочность и др.);
2) прочность адгезии битума с заполнителем. Наиболее распространенными присадками к битуму являются полимерные и адгезионные.
Выбоины и трещины являются дефектами дорожного покрытия, которые появляются вследствие его преждевременного износа (разрушения) дорог ускоряют необходимость в преждевременному ремонту. Вода, проникающая через выбоины в нижние слои автодорожного покрытия, способствует преждевременному разрушения дорог [6].
Более глубокое проникновение воды обеспечивается образованием трещин на дорожных покрытиях [6].
С одной стороны, при повышении содержания битума в асфальте или применении более мягких сортов битума значительно улучшается устойчивость асфальта к трещинообразованию при низких температурах, но повышает риск образования избыточных борозд при повышенных температурах. С другой стороны, предотвращение появлению борозд может быть достигнута путем снижения количества битума в асфальте или путем применения более твердых сортов битума. В таком случае снижается устойчивость к образованию трещин, поскольку смесь становится менее пластичной [6].
Поэтому целесообразно разработать прочную битумную композицию, с хорошей устойчивостью и пластичностью в независимости от температурных условий [6].
Поэтому битум, используемый в качестве связующего вещества в смесях для дорожного асфальтового покрытия и постоянно усовершенствуется, для соответствия непрерывно повышающимся требованиям, предъявляемым дорожными строителями [6].
В настоящее время предпринимается многочисленных попыток для получения твердой битумной композиции, соответствующей современным требованиям сопротивляемости появлению трещин (например, битумная композиция, обладающая как хорошими рабочими показателями при низких температурах, так и хорошей сопротивляемостью появлению выбоин при высоких температурах) [6].
Другим требованием к современным битумным композициям является соответствие стандарта сопротивляемости растворению в нефтепродуктах (таких как топливо, например, бензин и керосин) и маслах (таких как смазочные масла). Сопротивляемость растворению является важным аспектом в местах, где асфальтовые смеси регулярно подвергаются воздействию топлива и масел. Такие места включают, например, взлетные полосы аэродромов, места хранения отходов, заправочные станции и места хранения топлива. Если асфальтовая смесь подвергается воздействию топлива или масла, битум будет вымываться из асфальтовой смеси, что будет соответственно способствовать потере наполнителя дорожного покрытия (к образованию так называемого волнообразного дорожного покрытия) [6].
Современные композиционные строительные материалы представляют собой сложные системы, свойства и эксплуатационные характеристики которых зависят как от свойств применяемых сырьевых материалов в отдельности (заполнители, наполнители, вяжущие и т.д.), так и от характера их совмещения, т.е. особенностей контактной зоны между компонентами [14].
Именно место контакта зачастую является «слабым» местом создаваемых композитов. Причем это касается не только материалов на основе вяжущих систем гидратационного типа твердения, но и органоминеральных композиций, таких как битумоминеральные смеси и асфальтобетоны, где от прочности сцепления битума с минеральной подложкой зависят основные свойства формируемых систем, такие как водопоглощение и водостойкость, набухание и др. [14].
Существуют многочисленные методы получения битумного материала: остатка прямой и вакуумной перегонки, смесь перегонного остатка с различными разбавителями, в том числе с поглотительным маслом вакуумной колонны, нефтяным дистиллятом и ароматическим и нафтеновым маслами. Также могут быть использованы и другие асфальтовые материалы, такие как природный асфальт, горная асфальтовая порода и каменноугольный пек [8].
Проблемы качества выпускаемых в промышленности объемов битумов и битумных композиций в РФ связаны с нехваткой совершенной технологии переработки нефтепродуктов [19].
В настоящее время одной из главных проблем при производстве дорожных битумов является определенные затруднения контроля разброса показателей качества поступающего на переработку сырья, что ведет к получению битумов, неудовлетворяющих требованию ГОСТ. Известно, что даже небольшие колебания состава битумов (содержание парафинонафтеновых и ароматических углеводородов, асфальтенов и других компонентов) может оказывать огромное влияние на качество получаемых битумов [12].
Решения проблемы качества битума возможно зачастую за счет оптимизации его группового химического состава, введения модифицирующих добавок (в основном серы), использования ультразвука, виброполя и т. д. [19].
Оптимизация соотношения дисперсной фазы к дисперсионной среде позволяет обеспечить битум более пластичными свойствами, повышенным интервалом пластичности и температуры размягчения, улучшенными адгезионными свойствами и устойчивостью к разрушению [12].
Месторождения природных битумов и тяжелых нефтей
За последние годы уровень ежегодной добычи Российской нефти (с газовым конденсатом) составляет приблизительно 500 млн. т. Удельные запасы высоковязких и трудноизвлекаемых нефтей неуклонно растет в ряде регионов с учетом снижения запасов в структуре запасов России и уже преобладает в ряде регионов с падающей добычей [1].
Самые большие запасы тяжелой нефти на территории России находятся по степени значимости в Западносибирской, Волго-Уральской, Тимано-Печорской провинциях соответственно [1].
В настоящее время на территории Западносибирской НГП разрабатывается около 25% залежей тяжелых нефтей: на разрабатываемые залежи приходится 30% извлекаемых запасов тяжелых нефтей провинции. На территории Тимано-Печорской провинции разрабатывается примерно четверть залежей: доля этих залежей в запасах тяжелых нефтей провинции превышает 50%. На территории Волго-Уральской провинции на сегодняшний день разрабатывается около 40% залежей тяжелых нефтей, на разрабатываемые залежи приходится до 90% запасов тяжелой нефти провинции [1].
Западносибирская провинция обладает более 40% запасов низковязкой тяжелых нефтей страны, которые сосредоточены на месторождениях Тазовское, Западно- Мессояхское, Новопортовское и Северо-Комсомольское. Большинство залежей высоковязких нефтей отложены на глубинах 800—1500 м [1].
В настоящее время доля тяжелой нефти составляет 23% от общей добычи нефти РФ, при этом почти половина тяжелых нефтей добывается в Ханты-Мансийском АО (Вань-Еганское месторождение). Существуют другие месторождения в Кировской и Ульяновской областях, а также в республике Марий Эл., запасы, которых все еще мало изучены. Перспективы добычи и переработки битума велики в Республике Татарстана с учетом наличии многочисленных залежей высоковязких нефтей и природного битума. [1].
Планируется активная ежегодная добыча порядка 1 млн. т сверхвязкой нефти (природного битума) Компанией ОАО «Татнефть», которая имеет большой опыт по опытно-промышленной разработке тяжелой нефти на Ашальчинском месторождении (325 тыс. т сверхвязкой нефти в 2006 г., 145 тыс. т в 2013 г., около 300 тыс. т в 2015 г. [1].
Углеводородный состав и характеристика свойств природных битумов месторождений Татарстана
На территории современного Татарстана, а именно в бассейне верхнего и среднего течения р. Шешма (Шугурово, Сугушлы, Спиридоновка, Сарабикулово, Кармалка и др.), были обнаружены многочисленные и разнообразные по характеру поверхностные проявления нефтей и битумов. Промышленные залежей и месторождений нефтей и природных битумов регионах характеризуются их залеганием в верхней части литосферы в зоне воздействия гипергенных факторов, что обусловило разнообразие и непостоянство их состава и свойств и некондиционности углеводородного сырья [37].
Тем не менее, с учетом снижения месторождений легкой нефти во многих нефтедобывающих регионах мира (в том числе и на территории России) необходимость альтернативных источников углеводородного сырья (в том числе, природных битумов) является важным направлением [37].
Объектами исследования служили 8 образцов битумов различного возраста, экстрагированных из битуминозных пород пермских отложений территории Татарстана. Экстракцию битумов из пород проводили в аппарате Сокслетта смесью органических растворителей: бензол, хлороформ, изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1:1:1. Содержание битума оценивали весовым способом (табл. 1) [37].
Определение компонентного состава битумов было осущетсвленно путем осаждения из них асфальтенов 40-кратным избытком петролейного эфира (40—70º С) с дальнейшим разделением деасфальтизата на масла и смолы методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном крупнопористом силикагеле (фракция 0,25—0,5 мм) [37].
Определение структурно-группового состава битумов и выделенных из них асфальтенов был применен метод молекулярной инфракрасной спектроскопии с использованием ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». ИК-спектры поглощения исследуемых продуктов сравнивались по оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720, 1380 и 1465 см (СН2-группы> 4, СН и СН2—СН3-группы); ароматических структур в области 1600 см, где наблюдаются колебания С=С связей, а также в области поглощения 1740—1710 см, где проявляются валентные колебания карбонильных групп (С=О) разных химических типов и в области поглощения 1030 см, где наблюдается поглощение сульфоксидных групп. Полоса 1710 см широко используется для выяснения степени окисленности нефти при классификационном анализе природных битумов разных генетических классов [37].
Расчет спектральных коэффициентов, характеризующих химическую структуру соединений нефти осуществляется на основе значений оптической плотности, определенной в максимумах соответствующих полос поглощения: С1 = D1600/D720 (ароматичности); С2 = D1710/D1465 (окисленности); С3=D1380/D1465 (разветвленности); С4 = D720 + D1380/D1600 (алифатичности) [37].
Хроматограф «AutoSystem XL» с пламенно-ионизированным детектором позволил исследовать индивидуальный углеводородный состав налканов и ациклических изопреноидов насыщенной фракции битумов и нефтей выполнено на хроматографе «AutoSystem XL». Оборудование является кварцевой колонкой длиной 25 м (внутренний диаметр, которого равняется 0,2 мм), заполненной жидкой фазой SE-30 [37].
Результаты исследования компонентного состава исследованных битумов (табл. 1), отобранных из двух нефтебитуминозных комплексов пермской системы (уфимский и казанский ярусы), показывают значительные различия по относительному содержаниию масел и асфальтенов [37].
По классификации В. А. Успенского, образец битума Сугушлинского месторождения, отобранный из поверхностных уфимских отложений, имеющих выход на дневную поверхность, как и битумы Алтайского, Олимпиадного и Бурейкинского месторождения из интервала глубин 82—350 м относятся к мальтам (содержание масел 40—65 мас. %) [37].
Плотность мальт изменяется от 0,965 до 0,9945 г/см, содержание серы в них составляет 2,43—6,66%. Наиболее высокое содержание серы 6,66% характерно для Бурейкинского битума (скв. 7064) из карбонатных отложений казанского яруса [37].
К классу асфальтов (с содержанием масел 25—40 мас. %) относится битум с плотностью 1,0079 из поверхностных пород Шугуровского месторождения с содержанием масел 31,3% [37].
По данным компонентного состава, два исследованных образца битумов: один из уфимских отложений Спиридоновского месторождения, и другой – из отложений казанского яруса Улеминского месторождения с содержанием масел от 8—8,7% и содержанием асфальтенов 60,7—65,2% относятся, к классу асфальтитов. Асфальтиты представляют собой твёрдые темного цвета продукты. В асфальтитах Спиридоновского месторождения спиртобензольные смолы преобладают над смолами бензольными, что свидетельствует о высокой степени их окисленности. В Улеминком асфальтите преобладают бензольные смолы над спиртобензольными. Лёгкие фракции в битумах, экстрагированных из битуминозных пород, практически отсутствуют [37].
По классификации В. И. Муратова, согласно которой учитывается весь компонентный состав, класс мальт имеет более широкие пределы по содержанию масел (30—60 мас. %), смол (30—50 мас. %) и асфальтенов (0—20 мас. %). Согласно данной классификации Шугуровский битум может быть также отнесен к мальтам. Из табл. 1 четко видны различия в компонентном составе мальт и асфальтитов. Асфальт Шугуровского месторождения занимает промежуточное положение между мальтами и асфальтитами [37].
Таблица 1
Общая характеристика и компонентный состав битумов из пород пермских отложений Татарстана
– УВ – углеводороды; СБ – смолы бензольные; ССБ – смолы спирто-бензольные
Сравнительный анализ хроматограмм исследованных битумов показало, что по классификации А. А. Петрова, битумы класса мальта имеют отличаются по содержанию нормальных алканов, а также по принадлежности к двум различным химическим типам: А1 и Б1 [37].
К типу А1 относятся парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений.
В этих битумах присутствуют так же изопреноидные алканы. На хроматограммах (рис. 1) хорошо видны пики пристана (С19) и фитана (С20). Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, характерно для парафинистых нефтей нижележащих девонских и каменноугольных отложений, что свидетельствует о том, что по сути дела, эти битумы являются нефтями, потерявшими легкие углеводородные фракции [37].
Рис. 1. Хроматограммы битумов из пород [37]:а) – Олимпиадовского месторождения (тип А1); б) – Алтайского месторождения(тип А1); С10-С43-н-алканы Г – гопан, П – пристан (С19) Ф- фитан (С20)
На хроматограммах этих битумов (рис. 2) видны четкие пики, указывающие на присутствии в достаточно высоких концентрациях н-алканов состава С10-С36 и выше, с преобладанием гомологов выше С20 [37].
Рис. 2. Хроматограмма битума из поверхностных отложений Шугуровского месторождения (тип Б1)
В битуме Бурейкинского месторождения из карбонатных пород (рис. 3), отобранных в интервале глубин 343—350 м, так же преобладают высокомоле- кулярные полициклические углеводороды, но в отличие от выше рассмотренных битумов на данной хроматограмме присутствуют пики, принадлежащие н-алканам состава С10-С25 с максимальной концентрации при С13. Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, также как и в битумах парафинистого типа А1. Поэтому данный битум может быть отнесен к смешанному типу А1 + Б1 [37].
Хроматограммы битумов из пород, имеющих выход на дневную поверхность Сугушлинского и Шугуровского месторождений схожи, в них практически отсутствуют н-алканы и видны только пики, принадлежащие высокомолекулярным пентациклическим гопанам составом С27-С35 (рис. 2) [22].
Рис. 3 – Хроматограмма битума из пород Бурейкинского месторождения (тип А1 + Б1)
Судя по хроматограммам (рис. 4), в асфальтитах Спиридоновского и Улеминского месторождений, в основном, преобладают высокомолекулярные полициклические нафтеновые углеводороды радя гопана состава С27-С35, н-алканы в составе асфальтитов практически отсутствуют. На хромато-граммах этих битумов видны лишь незначительные пики, указывающие на их присутствие, в областях элюирования как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных углеводородов [37].
Таким образом, по данным ГЖХ анализа исследованные битумы разделяют на 3 типа, в соответствии с их отличительными особенностями по распределению н-алканов. Важно отметить, что класс мальт весьма неоднороден по углеводородному составу. В этот класс входят битумы как содержащие в значительных количествах н-алканы (Алтайское и Олимпиадное месторождения), так и гипергенно-измененный битум из поверхностных отложений Сугушлинского месторождения с низким содержанием н-алканов [37].
Рис. 4. Хроматограмма битумов из пород
Спиридоновского месторождения (тип Б1)
Наличие в битумах н-алканов является важным их классификационным параметром, так как существенно они определяют их технологические качества и влияют на выбор сырья для производства конкретных продуктов, в частности базовых масел [37].
Следовательно, парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений типа А1, могут служить исходным сырьем для получения смазочных материалов (соляровое, вазелиновое, веретенное, машинное и др.). Высокомолекулярные остатки после отгонки масел, в зависимости от типа исходного битума, могут быть использованы в качестве топлив или в качестве связующего при получении асфальтовых битумов [37].
Применение ИК-спектроскопии позволяет получать количественную характеристику структурных фрагментов алифатической, ароматической и гетероатомных частей, гипотетической средней молекулы (табл. 2).
Таблица 2
Характеристика битумов из пород пермских отложений Татарстана методом ИК-Фурье спектроскопии
*С1=D1600/D720; C2=D1710/D1465; C3=D1380/D1465; C4= (D720+D1380) /D1600; C5=D1030/D146
Наиболее высокими значениями ароматичности С1 = D1610/D720 (9,94—10,83), окисленности С2 = D1710/D1465 (0,695—0,716) и осерненности С5 = D1030 /D1465 (0,30—0,31) характеризуются образцы асфальтита Спиридоновского месторождения. Низкие значения показателя алифатичности С4 = (D720/D1380) /D1600 (1,22—1,25) указывают на отсутствие в их составе н-алканов. Спектральные данные подтверждают высокую степень окисленности асфальтитов [37].
Парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений отличаются более высокими значениями показателя алифатичности С4 = 5,60—6,02 и наименьшими значениями показателей ароматичности С1=0,66—0,82, окисленности С2 = 0,074—0,085 и осерненности С5=0,044—0,082, что согласуются с данными ГЖХ-анализа этих битумов. Промежуточное положение по спектральным параметрам занимают битумы Шугуровского, Сугушлинского и Бурейкинского месторождений. Степень разветвленности парафиновых структур в ряду исследованных битумов, за исключением Спиридоновского асфальтита, изменяется в достаточно узких пределах С3 = D1380/D1465 (0,42—0,56). Для Спиридоновского битума этот показатель несколько выше С3 = 0,80 [37].