Водородное топливо. Производство, хранение, использование

ВВЕДЕНИЕ

Применение водорода в качестве топлива началось еще в XIX веке, когда французский изобретатель Франсуа Исаака де Риваз в 1806 году разработал самый первый в мире ДВС, потребляющий водородное топливо. Так бы водород и служил бы человечеству в качестве основного топлива, но в 1870 году в ДВС стали применять бензин, сведя на нет первые опыты с водородным топливом. Возможности использования водорода в энергетических целях известны давно, и интерес к ним проявлялся не один раз: в 1970‑е годы – в связи с нефтяными кризисами, в 1990‑е и 2000‑е годы – в связи с ростом озабоченности изменением климата. Это стимулировало соответствующие исследования и разработки (с акцентом на транспорт), но масштабного практического внедрения водородных технологий не происходило. Ситуация стала меняться по мере того, как всё больше стран начали стремиться к устойчивому развитию в области энергетики, к переходу в углеродно-нейтральное состояние, к поддержке энергетического перехода как концепции без углеродной энергетики будущего, осознав, при этом, что только на путях использования возобновляемых источников энергии этой цели не добиться.

Мировая промышленность уже достаточно давно занимается производством водорода, который используется для выпуска пластмасс, мыла, аммиака. Чистый водород в настоящее время применяется в основном в следующих областях:

–микро- и наноэлектроника – для создания новых уникальных процессов и изделий;

–производство чистых материалов – вольфрама, молибдена, редкоземельных металлов, кремния, ультрадисперсных порошков (тугоплавких и редкоземельных металлов, карбидов, нитридов, боридов,) монокристаллов, обладающих уникальными магнитными и электрическими свойствами, в том числе анизотропией;

–восстановительная металлургия – светлый отжиг хромоникелиевых сталей, сплавов, содержащих титан и алюминий, кремнийсодержащих трансформаторных сталей, производство и спекание порошковых материалов и изделий, цветных металлов и сплавов т.д.;

–химическая промышленность – производство чистых продуктов, в том числе монометров, синтез-газа, синтетических топлив (метанол, диметиловый эфир) и др.;

–телекоммуникация и связь – автономные экологически чистые источники питания на топливных элементах;

–водородная экономика – экологически чистые и высокоэффективные транспорт и автономные энергетические установки.

Потребности в чистом водороде для различных приложений варьируются от нескольких десятков нм3/ч (для микро- и наноэлектроники) до десятков миллионов нм3/ч (для водородной экономики).

Всеми существующими и перспективными промышленными способами производится либо водород технической чистоты (95–99,8 об. %), либо газовые смеси, содержащие от 30 до 95 об. % водорода.

Широкое применение водород получил в ракетно-космической промышленности, являясь наиболее оптимальным компонентом топлива с точки зрения энергетических показателей. Передовые мировые державы постепенно переводят на водород крупные предприятия, объекты промышленности, транспортные средства. Огромнейшим интересом водород пользуется в компаниях по производству автомобилей, которые на ежегодных выставках все чаще и чаще демонстрируют свои автомобили на водородном топливе.

Водородная энергетика – развивающаяся отрасль, основанная на использовании водорода в качестве средства для аккумулирования, транспортировки и потребления энергии людьми, транспортной инфраструктурой и различными производственными направлениями.

Структура мирового производства водорода представлена на рис.В.1, а структура потребления водорода – на рис.В.2.

В 2020 году, по оценкам Международного энергетического агентства, было произведено 90 млн тонн водорода, Как видно из рисунка В.1, больше половины водорода было получено из природного газа, почти 20% водорода было получено из угля и еще более 20% водорода было получено как побочный продукт при производстве других веществ. Около 0,1% (~100 тыс. тонн) вырабатывается электролизом. При производстве водорода в атмосферу поступает ~830 млн тонн CO2

В одном из сценариев интеграции водородных технологий в энергокомплекс США, рассматриваемых лабораториями Министерства энергетики этой страны, к середине века водород возьмет на себя роль второго после электроэнергии всеобщего энергоносителя.

Рис. В.1. Структура мирового производства водорода

Рис.В.2. Структура потребления водорода

На рис.В.3. представлены изменения в диаграмме (источник Lawrence Livermore National Laboratory, DOE USA) знергопотоков в США в 2040 г. В случае интеграции водородных технологий, красным отмечены сузившиеся потоки, черным – расширяющиеся в квадриллионах BTU (1 квадриллион BTU = 25,21 млн. т.н.э). Более 90% энергии для производства водорода обеспечит электроэнергия, при этом потребность в первичной энергии угля, газа и нефти упадет на 73%, 34% и 18% соответственно, а доля ВИЭ (в первую очередь за счет ветра) возрастет в 4–5 раз.

Россия имеет большой опыт в области разработки и освоения водородных энергетических технологий. Еще в 30‑е годы прошлого столетия в Советском Союзе в МВТУ им Н. Э. Баумана велось исследование влияния добавок водорода к бензину для автомобильных двигателей.

Рис. В.3. Предполагаемая диаграмма энергопотоков в США в 2040 г.

Широким фронтом исследования и разработки в области водорода и водородных технологий велись в 1970‑е годы в рамках государственной программы «Водородная энергетика». В рамках этой программы была разработана концепция водородной энергетики. В период реформирования экономики страны этот задел был в значительной степени утрачен, а потенциал ослаблен. Новый этап развития водородной энергетики начался в России лишь в 2000‑е годы, когда значение этой тематики получило признание государства. В 2003 г. создана некоммерческая Национальная ассоциация водородной энергетики (НАВЭ). Задача ассоциации – стимулирование развития и применения водородных технологий и использования водорода в качестве энергоносителя, а также развития индустрии топливных элементов. Первые результаты получены в 2006 году, когда состоялся первый автопробег водородных автомобилей, в ноябре 2019 года – испытания в Санкт-Петербурге водородного трамвая, в мае 2020 года – в Московской области появилась первая водородная заправка. Ведутся разработки по использованию водорода на АЭС как накопителя энергии. Сегодня водород в России – это промышленный газ, который создается и используется, как правило, непосредственно на местах его потребления, в основном, при производстве аммиака, метанола, в нефтепереработке и т.п. Общий выпуск водорода в России составляет около 5 млн т в год. Необходимость разработки водородных технологий, включая технологии производства, водородных систем, аккумулирования энергии и покрытия неравномерностей графика нагрузки на объекты генерации, технологий хранения и транспортировки водорода упоминается в ряде стратегических документов. По прогнозу ACIL ALLEN Consulting и анализа ИЦ «Энерджинет» мировой рынок водородного топлива в млрд. долларов США в год будет выглядеть следующим образом, рис.В.4.

Рис.В.4. Прогноз мирового рынка водородного топлива

В перспективе водород может стать универсальным экологически чистым энергоносителем, так как при его горении образуется только вода, а в атмосферу не выделяются такие загрязнители воздуха, как аэрозоли выхлопных газов или диоксид углерода, которые ответственны за усиление парникового эффекта. Все чаще водород стал использоваться в автономных источниках электроэнергии мощностью от одного до нескольких тысяч кВт: это портативные приборы и аккумуляторы, резервные генераторы, системы энергообеспечения небольших энергоустановок, цеховая транспортная техника, беспилотные аппараты, генераторы для постоянного снабжения теплом и электричеством частных домов.

Энергетическая стратегия России на период до 2035 г. (ЭС‑2035), принята в июне 2020 г., согласно которой является развитие производства и потребления водорода, вхождение Российской Федерации в число мировых лидеров по его производству и экспорту. По оценке Минэнерго, уже сегодня Россия обладает важными конкурентными преимуществами по развитию водородной энергетики: наличием значительного энергетического потенциала и ресурсной базы, недозагруженных генерирующих мощностей, географической близостью к потенциальным потребителям водорода, научным заделом в сфере производства, транспортировки и хранения водорода, а также наличием действующей транспортной инфраструктуры.

Составные части водородной энергетики, которые подлежат дальнейшему развитию:

1.Производство водорода из воды с использованием не возобновляемых (газ. нефть, уголь, атомная энергия) и возобновляемых источников энергии (солнце, ветер, биомасса, водные и терминальные источники и т. д).

2.Транспортировка и хранение водорода в крупных и мелких масштабах (увеличение безопасности и уменьшение стоимости).

3.Использование водорода в промышленности, на транспорте (наземном, воздушном, водном и подводном), в быту.

4.Водородное материаловедение и безопасность энергетических систем.

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДОРОДА И ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА

Водоро́д –химический элемент периодической системы Менделеева с обозначением H и атомным номером 1, самый лёгкий из элементов периодической таблицы. Водород – наиболее распространенный элемент во Вселенной, на долю водорода приходится около 92% всех атомов (8% составляют атомы гелия, доля всех остальных вместе взятых элементов – менее 0,1%). Водород – основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца – 6000°С) и межзвёздного пространства, которое пронизано космическим излучением, этот элемент существует в виде отдельных атомов. В земной коре из каждых 100 атомов 15 приходится на водород. В плотной части земной коры (16 км), включая воду и атмосферу, содержится примерно 0,88% (масс.) или 15,4% (ат.) водорода. Солнце содержит 57% (масс. водорода и 40% гелия. При обычных температуре и давлении воздуха на Земле водород можно встретить в виде бесцветного двухатомного газа (H2). Однако, большая часть водорода на Земле содержится в органических соединениях (в связке с углеродом) и воде (H2O).

При стандартных температуре и давлении водород – бесцветный, не имеющий запаха и вкуса, не токсичный двухатомный газ с химической формулой H2, который в смеси с воздухом или кислородом горюч и крайне пожаро- и взрывоопасен, в 14,38 раза легче воздуха, при плотности его 0,089870 г/л .

Жидкий водород существует в очень узком интервале температур от − 252,76 до − 259,2°C, является бесцветной жидкостью, очень лёгкая (плотность при − 253°C- 0,0708 г/с м3) и текучая (вязкость при − 253°C- 13,8 спуаз). Критические параметры водорода очень низкие: температура − 240,2°C и давление 12,8 атм. Этим объясняются трудности при ожижении водорода. Жидкий водород примерно в 15 раз легче воды, он представляет собой прозрачную бесцветную легкоподвижную жидкость, которая не проводит электричество и обладает небольшим поверхностным натяжением. Жидкость водорода нетоксична, но пожаро- и взрывоопасна. Температура взрывного самовоспламенения в воздухе 577°C.

Твердый водород образуется при охлаждении водорода до 259ºС и представляет собой белую пенообразную или снегоподобную массу, плотность которой в 12 раз меньше плотности воды.

В 2017 году физики из США заявили о получении металлического водорода, в 2019 году французскими физиками были подтверждены условия существования водорода в металлической форме – при увеличении внешнего давления до 500 ГПа атомы водорода начинают проявлять металлические свойства. Металлический водород – метастабильный материал, представляющий компактное, эффективное и чистое топливо. При этом высвобождаемая энергия не требует окисления с кислородом, а выделяется при фазовом переходе из металлического состояния в газообразное. Плотность металлического водорода сравнима с плотностью воды, поэтому энергетическая емкость металлической водородной ячейки объёмом 1 литр (1 кг) составляет ~216 МДж энергии, что только в ~6,5 раза превышает энергоемкость того же объема жидкого углеводородного топлива при огромной энергоемкости процесса.

Водород обладает сильными восстановительными свойствами, он может отнимать кислород или галогены от многих металлов и металлоидов, но при 25ºС и 0,1 МПа его химическая активность невелика, и в этих условиях он медленно реагирует даже с кислородом, с металлоидами он более активен, чем с металлами. При повышенных температурах водород вступает в соединения со многими элементами. Реакционная способность водорода возрастает под действием света (ультрафиолетовые лучи), также под действием электрической искры и электрического разряда, кроме того, в присутствии катализаторов, под действием элементарных частиц атомного распада. Эта способность водорода в момент его выделения объясняется тем, что при этом реагируют не только молекулы, но и атомы водорода. Атомный водород уже при комнатной температуре соединяется с серой, фосфором, мышьяком, кроме того, при комнатной температуре он восстанавливает оксиды ряда металлов, а также вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей.

Водород – универсальный энергоноситель, как топливо он имеет высокое содержание энергии на единицу массы. Массовая теплотворность способность водорода составляет 120 МДж/кг и является самой высокой среди традиционных химических видов топлива: природный газ – 48,5 МДж/кг, бензин – 45,5 МДж/кг, дизельное топливо – 42,6 МДж/кг, уголь – 29,4 МДж/кг. Однако, если сравнивать эти же виды топлива по объемной теплотворной способности, то водород при нормальных условиях будет обладать самой низкой величиной энерговыделения – 10 МДж/м3, это следствие низкой плотности водорода р=0,08987 г/л.

При соединении водорода с кислородом в электрохимическом генераторе (ЭХГ) происходит прямое преобразование химической энергии в электричество с высоким коэффициентом полезного действия.

В присутствии других окисляющих газов, например фтора или хлора, водород также взрывоопасен. Поскольку водород охотно формирует ковалентные связи с большинством неметаллов, большая часть водорода на Земле существует в молекулярных соединениях, таких как вода или органические вещества. Водород играет особенно важную роль в кислотно-основных реакциях. Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, титане, платине, ниобии.

У водорода имеется три изотопа, которые имеют собственные названия:1H – протий, 2H – дейтерий и 3H – тритий (радиоактивен). Протий – единственный стабильный нуклид, не имеющий нейтронов в ядре (атом содержит один протон и один электрон, рис.1.1, а.

а б в

Рис.1.1. a) Протий б) Дейтерий в) Тритий

Протий составляет 99,9885 ± 0,0070% от общего числа атомов водорода во Вселенной и является наиболее распространённым нуклидом в природе среди изотопов всех химических элементов. Обычно, когда говорят о водороде, имеют в виду именно лёгкий водород – протий.

Дейте́рий-тяжёлый водород, обозначается символами D и 2H – стабильный изотоп водорода с атомной массой, равной 2. Ядро (дейтрон) состоит из одного протона и одного нейтрона, рис 1.1. б.

Три́тий – радиоактивный изотоп водорода. Обозначается T или 3H. Ядро трития состоит из протона и двух нейтронов, его называют тритоном, рис.1.1.в.

Протий и дейтерий стабильны. Содержание этих изотопов в природном водороде составляет 99,9885 ± 0,0070% и 0,0115 ± 0,0070% соответственно. Оно может незначительно меняться в зависимости от источника и способа получения водорода. Тритий нестабилен, претерпевает бета-распад с периодом 12,32 года, превращаясь в стабильный гелий-3. Тритий встречается в природе в следовых количествах, образуясь главным образом при взаимодействии космических лучей со стабильными ядрами, при захвате дейтерием тепловых нейтронов и при взаимодействии природного изотопа лития-6 с нейтронами, порождёнными космическими лучами.

В свободном состоянии водород встречается крайне редко, лишь в очень незначительном количестве (в виде простого вещества водород содержится в атмосфере в количестве 0,00005% по объему для сухого воздуха. Водород выделяется в свободном состоянии при извержении вулканов, находится в газообразных продуктах выделения фумарола, а также присутствует в виде включений в калийных солях, некоторых других минералах, в изверженных горных породах (гранит, гнейсы, базальты) и в некоторых природных и попутных газах ряда нефтяных месторождений, однако, в результате геологических процессов в атмосферу переходит гораздо меньше водорода, чем от биологических превращений.

Водород имеется в различных видах горючего, таблица 1.1.

Таблица 1.1. Примерное содержание водорода в различных видах горючего.

Значение водорода в химических процессах, происходящих на планете, почти так же велико, как и кислорода. При сжигании в чистом кислороде единственные продукты –высокотемпературное тепло и вода. При сгорании не образует никаких вредных веществ: нет сгоревших частиц и сажи, отсутствует тепловой выброс, исключено образование углекислого газа, что снижает вероятность увеличения парникового эффекта. Главным источником водорода на планете является вода. При ее разложении образуются молекула кислорода и две молекулы водорода. Кроме воды, источниками водорода могут быть газ, уголь, биомасса, причем как растений, так и отходов.

Эффективность водородной энергетики зависит от увеличения плотности и, соответственно, повышения энергоёмкости водорода. На рис.1.2. показана удельная энергоемкость водорода и различных топлив по массе и по объему. Энергосодержание 1 г водорода эквивалентно энергосодержанию около 3 г бензина. При использовании водорода в топливных элементах вследствие высокого КПД топливного элемента (в 1,5–3 раза больше, чем у двигателя внутреннего сгорания) эффективность водорода, как топлива оказывается еще выше (в 4–10 раз).

Рис.1.2. Удельная энергоемкость водорода и различных топлив

Но при переходе на водородное топливо неизбежно появление новых технических проблем, поскольку водород представляет собой искусственный энергоноситель, который должен быть получен из существующих в природе веществ, таблица 1.2.

Таблица 1.2. Свойства водорода как энергоносителя

Основные проблемы водородной энергетики заключаются в том, что получение вещества сопряжено с необходимостью расхода других энергоносителей (нефть, электроэнергия, газ), а также высокой угрозой образования взрывов. Специалисты стремятся устранить эти проблемные аспекты. Имея низкую вязкость, водород без проблем транспортируется по трубам. Его можно хранить в сжиженном, газообразном состоянии. Он довольно легок, имеет продолжительный срок хранения.

Современные технологии водородной энергетики позволяют получать качественный топливный материал с высоким коэффициентом теплоотдачи.

Недостатки водородного топлива:

–водород более взрывоопасен, чем, например, метан;

–объемная теплота сгорания водорода в три раза меньше, чем у природного газа;

–относительно высокая цена при промышленном получении водорода (два основных направления получения водорода – электролиз и плазмохимия.

При электролизе для получения одного кубометра водорода требуется 4–5 киловатт-часов электроэнергии. Это дорого. Например, производство такого же количества бензина обходится примерно втрое дешевле). И всё же преимуществ у водородного топлива гораздо больше, чем недостатков. Таким образом, водород является перспективной заменой используемым сейчас источникам энергии.

Главные направления использования водорода сегодня – в нефтепереработке и в химической промышленности (для производства различных товаров, в первую очередь – аммиака и метанола), рис. 1.3.

Энергетическое использование водорода, по данным ARENA, оценивается всего в 1–2% от общих объемов его потребления. Общий объем производства водорода в мире в настоящее время оценивается различными источниками в 55–65 млн тонн, причем совокупные среднегодовые темпы его роста за последние 20 лет невысоки – около 1,6%. Более 90% водорода производят на месте его потребления.

Резкое увеличение интереса к водороду как к горючему и энергоносителю, наблюдаемое в мире в последние десятилетия, определяется его следующими основными особенностями:

–запасы водорода практически не ограничены,

–водород – универсальный вид энергоресурса, он может использоваться в качестве горючего для производства электроэнергии в рабочих циклах различного типа и в качестве энергоносителя для транспортировки в газообразном, жидком и связанном состояниях,

–при помощи водорода возможна аккумуляция энергии,

–среди прочих видов органического топлива водород отличается наибольшей теплотворной способностью на единицу массы и наименьшим отрицательным воздействием на окружающую среду.

Для массового использования водорода в энергетике важно разработать экономически выгодные условия его получения и создать необходимую инфраструктуру, обеспечивающую доставку и хранение водорода. Он не является первичным источником энергии, как нефть или природный газ, но может быть использован в качестве энергоносителя.

Рис. 1.3. Направления использования водородa

В существующих реалиях «водородная энергетика», дополняющая традиционную энергетику, основанную на органическом топливе, рассматривается:

–как способ производства водорода с использованием не возобновляемых и возобновляемых источников энергии (органическое топливо, энергия АЭС, гидроэнергетика, энергия солнца, ветра, биомассы);

–надежное хранение и транспортировка водорода;

–использование водорода в энергетике, промышленности, на транспорте и в быту;

–обеспечение надежности и безопасности водородных энергетических систем.

Концепция «водородной энергетики» включает в себя решение целого комплекса проблем, рис.1.4.

Рис.1.4. Технологические цепочки водородной энергетики

Показанная технологическая цепочка водородной энергетики дает общее представление о масштабности и сложности решения проблемы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА